一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长和污染少的优点，在便携式电子设备、动力设备的能源设备上占据主导地位。然而，锂资源的匮乏和其高昂的价格，在可预见的将来，锂离子电池的成本、应用范围将受到限制。而钠资源所具备的高自然丰度和低廉的价格，使钠离子电池在大规模储能、低成本设备上最有前景的锂电替代品。

2、黑磷是磷元素三种异形体中最稳定的，它可以与白磷、红磷在一定条件下相互转化。黑磷相较于红磷(10-12s/m)，具有高载流子迁移率(102s/m)，高理论储钠容量(2596mah/g)、良好的热稳定性以及高度各向异性。作为二次电池的负极材料，得益于它出色的高电荷迁移率，使得黑磷在储能电极材料时表现出独特的电子特性。

3、尽管黑磷的导电性已经满足电极材料的基本要求，但是黑磷同样也存在储钠后体积膨胀巨大的问题，且脱钠时很难再回复黑磷的二维结构，因此，黑磷仍然需要与其它材料符合来提高材料利用率和循环稳定性。碳材料廉价易得，导电性好，结构丰富，表面改性潜力大，最适合于黑磷进行复合改性。如使用导电性优良的碳材料将其包覆，然而通常的包覆方法都是通过球磨的方式将碳源与黑磷材料混合，然后将分散剂干燥后再高温碳化。如cn108336340a公开了一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法。以黑磷材料为基底，结合小分子量a类碳源和高分子b类碳源，通过相转移法将两类碳源均匀的混合并包覆在黑磷纳米片的表面，经碳化后得到一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料。然而这种方式无法保证碳包覆层均匀包覆在黑磷表面，且其结构过于简单导致黑磷在膨胀的时候会撑破碳外层，因此对黑磷的容量的发挥无法提供长效的提升效果。

4、因此，如何提升黑磷基负极材料的克容量，又保证电池的循环稳定性，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的负极材料，碳载体、磷酸、双金属离子和钠盐之间具有多种键合作用，保证了材料界面的稳定性，有效地抑制了黑磷在循环过程中的体积膨胀；且各个物质之间相互作用，协同配合，使得负极材料具优异的循环稳定性和高可逆容量，同时还具有良好的倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括黑磷、碳载体和钠盐；所述碳载体的形貌为ldh模板的形貌；所述黑磷和钠盐复合于碳载体中；所述碳载体中还掺杂有双金属离子，所述双金属为所述ldh模板中的双金属元素。

4、本发明提供的负极材料中，碳载体的形貌为ldh模板的形貌即为以ldh为模板得到碳层结构，从而保留了ldh的形貌，且黑磷、钠盐不仅仅位于碳载体的表面，还位于碳载体支撑结构的内部；且双金属离子掺杂于碳载体中。

5、本发明中，黑磷、碳载体中的金属离子和钠盐相互键合，形成c-p，m-p，m-o-p键合关系，元素间的相互键合保证了材料界面的稳定性，减低黑磷在循环过程中的体积膨胀，提供了更多的活性位点，提高了电极比容量，从而提高了电子转移速率和活性材料利用率；且双金属的引入也提升了材料整体的电子电导和离子电导，加速了负极材料的反应动力学，晶格变化也能缓解循环过程中的内部应力，金属共价键和范德华力相互作用，可以提供不同组分之间的强相互作用，保证了该亲钠黑磷-金属-碳复合材料的结构稳定性和长循环性能；而钠盐的提前掺杂，也有利于加速循环过程中负极材料对钠离子的吸附、脱嵌能力；ldh形貌的碳载体拥有更大的层间距，更适合钠电在碳中的脱嵌，原位掺杂的金属离子也有利于碳材料的循环稳定性；从而使得该负极材料在钠离子电池中表现出卓越的电化学性能，具有优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。

6、本发明中，如果碳载体的形貌为常规的碳颗粒的形貌，则无法实现高倍率及高容量性能；而如果不符合钠盐，又不能实现离子快速传递。

7、优选地，所述碳载体的形貌包括片层状形貌和/或花瓣状形貌，优选为花瓣状形貌。

8、本发明提供的碳载体的形貌，片层状的和花瓣状的形貌有利于离子快速传递和活性位点吸附；而选用花瓣状的形貌，更有利于获得更多的活性位点。

9、优选地，所述片层状形貌和花瓣状形貌中的片层结构和花瓣结构具有中空结构，所述中空结构中具有黑磷、钠盐和双金属离子。

10、本发明中，碳载体微观结构具有中空结构，中空结构中的黑磷、钠盐和双金属离子一方面提升了电化学性能，另一方面，还起到了支撑结构的作用，稳定了碳载体的形貌，避免了其结构的坍塌。

11、优选地，所述黑磷的质量在所述负极材料中的质量占比为30～70％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等。

12、优选地，所述碳载体的质量在所述负极材料中的质量占比为30～70％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等。

13、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、将ldh模板进行碳包覆，得到ldh-c；

15、将ldh-c、黑磷和钠盐混合，去除模板，得到所述钠离子电池负极材料。

16、本发明提供的制备方法，碳层包覆于ldh模板表面，经过去模板化后，保留了原有的ldh模板的形貌，且在去除模板的过程中，黑磷和钠盐可进入去除模板后的中空结构中，实现了钠盐和黑磷的嵌入，一方面有效地抑制了黑磷的体积膨胀，另一方面钠盐与黑磷、碳载体和ldh模板形成的双金属化合物之间形成了相互键合，从而提升了负极材料的结构稳定性，且暴露了更多的活性位点，实现了黑磷与碳的有效复合，且大大抑制了黑磷的体积膨胀；从而提升了负极材料的循环性能、容量和倍率性能；且制备方法简单高效，无需复杂的处理过程。

17、优选地，所述ldh模板的中值粒径≤10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

18、本发明中，ldh模板的中值粒径如果过大，超过10μm，会导致比表面积降低、活性位点减少、倍率性能降低。

19、优选地，所述ldh模板中的双金属元素包括镁、铝、镍、钴、铁或锌中的任意两种的组合，优选为镍和钴。

20、本发明中，选用镍和钴作为ldh模板的双金属元素，可更好地得到具有高比表面积的花瓣状ldh模板。

21、优选地，所述ldh模板的制备方法包括：将第一金属盐、第二金属盐、碱液和溶剂混合，进行反应，真空干燥，得到ldh模板。

22、本发明中，不对碱液的种类选择做特殊限定，本领域技术人员在合理范围内可获知的用于制备ldh的碱液种类，本发明均适用，包括但不限于可以为氨水、0.5-5mol/lnaoh或koh或尿素等。

23、优选地，所述第一金属盐和第二金属盐的质量比为1:2～3:1，例如1:2、1:1、2:1或3:1等。

24、优选地，所述第一金属盐和第二金属盐的总质量与所述碱液的质量比为1:(4～12)，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等。

25、优选地，所述反应包括水热反应、油浴加热反应或微波反应。

26、可选地，ldh模板制备过程中，选用水热反应时，水热温度为120～180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，水热时间为6～18h，例如6h、8h、10h、12h、15h或18h等；

27、油浴加热反应时，反应温度为60～90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，反应时间为12～24h，例如12h、15h、18h、20h或24h等；

28、微波反应时，为连续反应，且微波的具体参数调控依据不同的设备进行适应性调整即可。

29、需要说明的是，ldh模板可采用上述提供的制备方法自行制备得到，且关于具体的反应以及反应时间和温度的调控，本领域技术人员依据实际需求进行适应性调控即可，在合理范围内，本领域技术人员可获知的ldh模板的制备方法本发明均适用；同时，如果ldh模板可购买得到，也可以直接采用市售的ldh模板。

30、优选地，所述碳包覆的方法包括气相碳包覆法、液相碳包覆法或固相碳包覆法中的任意一种或至少两种的组合，优选为气相碳包覆法。

31、碳包覆为本领域技术人员的常规技术手段，具体的碳包覆方式也为本领域技术人员的常规技术选择，关于不同制备方式下的碳源种类、制备过程以及制备条件和参数，本领域技术人员可依据具体需求进行适应性调整。

32、可选地，选用气相碳包覆法时，示例性地，具体过程包括：

33、通过化学气相沉积cvd进行ldh碳包覆，将ldh模板粉末在管式炉中，加热至800～1200℃，加热过程全程通入氢气/惰性气体保护，在达到预定温度后，通入碳源对ldh进行包覆得到ldh～c。

34、可选的，cvd沉积过程中，加热速率为1～10℃/min，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气一种或几种混合气，气体流速为50～200sccm；氢气流速为5～50sccm；所述碳源包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种，cvd时，碳源气体的流速为5～100sccm；

35、可选地，选用液相碳包覆时，示例性地，具体制备过程包括：

36、将ldh粉体与碳源粉体在液相中混合搅拌均匀，烘干，在管式炉中升温至600～1300℃，保温2～6h，全程在惰性气体和氢气保护下完成。

37、可选的，液相过程中，加热速率为1～10℃/min，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气一种或几种混合气，气体流速为50～200sccm，氢气流速为5～50sccm。在选取天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、三聚氰胺及三聚氰胺类似物为碳源时，溶剂选择为烃类溶剂，二氧化硫、乙醇、四氯化碳、n,n～二甲基甲酰胺。在选取葡萄糖、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇等水溶性碳源时，使用去离子水搅拌均匀溶解。

38、优选地，所述碳包覆后的碳层厚度为0.1～2μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。

39、本发明中，碳层的厚度如果过厚，会影响离子传输速率，而如果厚度过薄，又会导致材料结构不稳定。

40、优选地，所述钠盐包括钛酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、二草酸硼酸钠、高氯酸钠、硝酸钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合。

41、优选地，所述钠盐的加入量所述混合后的物质的总质量的1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

42、优选地，所述去除模板的方法包括：将混合后的物质与碱液进行再次混合，然后进行第二水热反应，酸浸。

43、本发明进行第二水热反应，一方面与后续的酸浸进行搭配，去除了ldh模板；另一方面，通过第二水热反应，前期混合的黑磷和钠盐也可进入碳层内部结构中，在高温高压环境下，黑磷/碳/掺杂金属之间充分反应、形成键合。

44、优选地，所述碱液的浓度为5～15mol/l，例如5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等。

45、优选地，所述水热反应的温度为100～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。

46、优选地，所述水热反应的时间为6～18h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。

47、优选地，所述酸浸前，对水热反应后的物质进行水洗。

48、优选地，所述酸浸中的酸的浓度为1～10mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等。

49、优选地，所述酸浸的时间为12～48h，例如12h、15h、18h、20h、23h、25h、28h、30h、33h、35h、38h、40h、43h、45h或48h等。

50、优选地，所述酸浸后进行洗涤、干燥。

51、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

52、将中值粒径≤10μm的ldh模板进行碳包覆，得到碳层厚度为0.1～2μm的ldh-c；

53、将ldh-c、黑磷和钠盐混合，将混合后的物质与碱液进行再次混合，然后100～180℃下进行水热反应6～18h，水洗，酸浸12～48h，洗涤，干燥，得到所述钠离子电池负极材料。

54、第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池负极材料。

55、本发明提供的负极材料，可作为负极活性物质应用于负极极片的制备中，可单独作为负极活性物质使用，也可与除本发明提供的负极材料以外的其他物质进行混合搭配使用，本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择即可。

56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

57、(1)本发明中，黑磷、碳载体中的金属离子和钠盐相互键合，形成c-p，m-p，m-o-p键合关系，元素间的相互键合保证了材料界面的稳定性，减低黑磷在循环过程中的体积膨胀，提供了更多的活性位点，提高了电极比容量，从而提高了电子转移速率、和活性材料利用率；且双金属的引入保证了该亲钠黑磷-金属-碳负极材料的结构稳定性和长循环性能；而钠盐的提前掺杂，也有利于加速循环过程中负极材料对钠离子的吸附、脱嵌能力；ldh形貌的碳载体拥有更大的层间距，更适合钠电在碳中的脱嵌，原位掺杂的金属离子也有利于碳材料的循环稳定性；从而使得该负极材料在钠离子电池中表现出卓越的电化学性能，具有优越的循环稳定性和高可逆容量，以及良好的倍率性能。

58、(2)本发明提供的制备方法，碳层包覆于ldh模板表面，经过去模板化后，保留了原有的ldh模板的形貌，且在去除模板的过程中，黑磷和钠盐可进入去除模板后的中空结构中，实现了钠盐和黑磷的嵌入，一方面有效地抑制了黑磷的体积膨胀，另一方面钠盐与黑磷、碳载体和ldh模板形成的双金属化合物之间形成了相互键合，从而提升了负极材料的结构稳定性，且暴露了更多的活性位点，实现了黑磷与碳的有效复合，且大大抑制了黑磷的体积膨胀；从而提升了负极材料的循环性能、容量和倍率性能；且制备方法简单高效，无需复杂的处理过程。