一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

本发明提供一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，涉及正极材料。

背景技术：

1、目前，几种类型的锂离子电池正极材料已经开发并商业化，主要包括橄榄石型lifepo4、层状licoo2、层状镍-钴-锰三元材料（linixcoymnzo2）和尖晶石limn2o4。其中，橄榄石型lifepo4可以提供最佳的长循环稳定性。然而，其能量密度（~495 wh kg-1）较低，制备工艺复杂。钴基层状licoo2（~518 wh kg-1）和linixcoymnzo2（如lini1/3co1/3mn1/3o2，~576 whkg-1）具有更高的能量密度。但是钴是一种稀有且昂贵的金属，导致钴基层状氧化物的生产成本高，从而限制了其大规模应用。limn2o4正极材料具有易于制备、生产成本低的优点，但其能量密度低（440 wh kg-1）和循环稳定性差的固有缺陷限制了其大规模应用。

2、研究人员发现，在尖晶石型limn2o4中引入镍离子可以显著提高limn2o4的电化学性能。例如，组成lini0.5mn1.5o4具有4.7 v（vs. li/li+）的超高放电平台和高能量密度（650wh kg-1），分别是lifepo4和limn2o4的1.31倍和1.63倍，除了其高的理论比容量和工作电压外，由于其易于制备、成本较低，是一种有应用前景的锂离子电池正极材料。然而，在lini0.5mn1.5o4中仍存在mn3+离子，在充电过程中mn3+离子易发生歧化反应（jahn–teller效应），从而导致材料结构不稳定及容量的快速下降。

3、为了克服lini0.5mn1.5o4的固有缺陷，提高其循环稳定性，研究人员对lini0.5mn1.5o4的改性进行了大量的研究工作。包括通过阳离子（co3+、ce4+、mg2+、v5+、cr3+、al3+、b3+和w6+）掺杂、阴离子（cl–、f–和s2–）掺杂和粒子表面修饰。阳离子或阴离子掺杂主要起到降低mn3+离子含量的作用，从而增强lini0.5mn1.5o4的结构稳定性，而表面改性则抑制电解质的分解。此外，研究发现，阳离子和阴离子共掺杂结合粒子表面修饰策略对提高lini0.5mn1.5o4的结构稳定性和电化学性能产生协同效应。因此，复合改性策略被认为是提高尖晶石型镍锰酸锂电化学性能的有效方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于：提供一种采用简易的室温固相反应法，结合后续的高温煅烧将稀土和氟共掺杂到尖晶石型镍锰酸锂的相结构中并同时在其表面构建一层稀土-锰基钙钛矿型氧化物（remno3）包覆层，稀土和氟共掺杂能显著降低mn3+离子的含量，增强lini0.5mn1.5o4的结构稳定性，而remno3包覆层能有效提高正极材料/电解液界面的稳定性。

2、本发明是采用以下技术方案实现的：

3、一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料，所述正极材料的化学式如下：lini0.5rexmn1.5-xo4-yfy，其中0<x≤0.08，0<y≤0.06，re为稀土元素。

4、优选的，所述正极材料为核壳结构，其中芯层为尖晶石型镍锰酸锂，空间群为fd-3m(227)，壳层为钙钛矿型remno3包覆层。

5、优选的，所述稀土为la、ce、pr、nd中的至少一种。

6、本发明所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）按照化学式计量比，将镍盐、锰盐、稀土盐和反应剂置于球磨罐中，加水后在室温下球磨反应处理，得到混合物a，其中球磨时间为1～5h，转速为350～450转/分钟；

8、（2）将所述混合物a进行水洗，去除可溶性无机盐，得到混合物b；

9、（3）按照化学式计量比，将所述混合物b与锂盐和氟化物置于球磨罐中，加入分散剂，在室温下球磨均匀后并烘干，得到掺杂的镍锰酸锂前驱体c，球磨时间为1～5h,，转速为350～450转/分钟；

10、（4）将所述掺杂的镍锰酸锂前驱体c在800～950℃、空气气氛下煅烧2～13h，随后自然冷却至室温，粉碎，过筛得到一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料。

11、优选的，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或者几种的组合；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或者几种的组合；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或者几种的组合；所述反应剂为草酸钠、碳酸钠中的一种或两者的组合；所述稀土盐为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐中的一种或者几种的组合；所述氟化物为氟化锂、氟化铵中的一种或两者的组合。

12、优选的，步骤（3）所述分散剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种。

13、优选的，步骤（3）所述烘干的温度为90～110℃。

14、与现有技术相比，本发明通过室温固相反应，辅助高温煅烧制备得到稀土和氟共掺杂结合钙钛矿型remno3包覆的尖晶石型镍锰酸锂正极材料。原材料在升温过程中经历了稀土和氟分别进入尖晶石型镍锰酸锂中的过渡金属位和氧位。稀土元素与镍和锰元素相比，其在尖晶石相中的“溶解度”相对较低。随着煅烧温度的增加，增加的正电荷使稀土元素在尖晶石相表面析出生成remno3。本发明可以同时对尖晶石型镍锰酸锂的体相结构和表面性质进行调控，能够有效改善尖晶石型镍锰酸锂在充放电过程中的电化学可逆性。本发明方法操作简单，反应条件易于控制，成本较低。

技术特征：

1.一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式如下：lini0.5rexmn1.5-xo4-yfy，其中0<x≤0.08，0<y≤0.06，re为稀土元素。

2.如权利要求1所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，其中芯层为尖晶石型镍锰酸锂，空间群为fd-3m(227)，壳层为钙钛矿型remno3包覆层。

3.如权利要求1所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述稀土为la、ce、pr、nd中的至少一种。

4.如权利要求1~3任意一项所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或者几种的组合；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或者几种的组合；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或者几种的组合；所述反应剂为草酸钠、碳酸钠中的一种或两者的组合；所述稀土盐为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐中的一种或者几种的组合；所述氟化物为氟化锂、氟化铵中的一种或两者的组合。

6.如权利要求4所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述分散剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种。

7.如权利要求4所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘干的温度为90～110℃。

8.如权利要求1~3任意一项所述的一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种复合改性尖晶石型镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，涉及正极材料技术领域。本发明正极材料的化学式为LiNi<subgt;0.5</subgt;Re<subgt;x</subgt;Mn<subgt;1.5‑x</subgt;O<subgt;4‑y</subgt;F<subgt;y</subgt;，其中0<x≤0.08，0<y≤0.06，Re为稀土元素。本发明通过室温固相反应，辅助高温煅烧制备得到稀土和氟共掺杂结合钙钛矿型ReMnO<subgt;3</subgt;包覆的尖晶石型镍锰酸锂正极材料。原材料在升温过程中经历了稀土和氟分别进入尖晶石型镍锰酸锂中的过渡金属位和氧位。稀土元素与镍和锰元素相比，其在尖晶石相中的“溶解度”相对较低。随着煅烧温度的增加，增加的正电荷使稀土元素在尖晶石相表面析出生成ReMnO<subgt;3</subgt;。本发明可以同时对尖晶石型镍锰酸锂的体相结构和表面性质进行调控，能够有效改善尖晶石型镍锰酸锂在充放电过程中的电化学可逆性。本发明方法操作简单，反应条件易于控制，成本较低。

技术研发人员：吴学航,吴文伟,周秋兰
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17