一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的制备方法

本发明属于能源领域，具体涉及一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、燃料电池是将储存在燃料中的化学能直接转换为电能的电化学装置，在整个由电催化方式实现能源转换的过程中，由于没有化石燃料的参与而变得更加洁净环保；是继水力发电、热能发电、原子能发电之后的另一种发电技术。燃料电池的燃料广泛，如石油、醇类、生物质、h2以及h2o2等。燃料电池不仅可以作为便携式电源，而且在车辆电源领域也有着广阔的应用前景。其阴极反应通常为氧还原反应，然而氧还原反应动力学过程比较缓慢，需要贵金属催化剂pt/c提高其动力学过程。但是pt/c催化剂不仅价格昂贵，还容易受到co和ch3oh等中毒的影响，并且会在电解液及电化学的作用下发生溶解、迁移、团聚，造成活性表面逐渐降低，电池性能逐渐衰减。因此开发出廉价，高稳定性，能耐甲醇毒性和高氧还原催化活性的催化剂成为研究热点。

2、石墨炔是一种由sp-和sp2-杂化碳原子组成的二维异形体，具有较高的内聚能和均匀分布的三角形c12环。其独特的三角形大环结构使石墨单炔均匀的孔隙和高电导率。同时，通过非金属原子掺杂，可以有效调节其电子结构，增强了石墨炔固有的氧还原反应活性。此外，金属可以与石墨炔之间产生强相互作用，成为氧还原反应的活性位点，降低催化反应能垒，并能稳定负载在石墨单炔上，提高耐久性。

3、根据石墨炔中相邻苯环之间的炔键数目，可将石墨炔分类为石墨单炔，石墨双炔等。自2010年，以六炔基苯为前驱体，在铜片上大面积合成石墨双炔薄膜后，许多关于石墨双炔的研究被报道出来。

4、中国专利cn116087293a公开了一种石基于氮掺杂石墨炔表面特定结合位点的抗干扰电催化多巴胺传感器及其构建方法、应用，该方法将制备得到的石墨双炔与三聚氰胺混合煅烧得到氮掺杂石墨双炔，增加了合成步骤，以及对能源的消耗。

5、中国专利cn116826080a公开了一种一种氢取代石墨炔基co单原子催化剂及在氧还原催化中的应用，该方法通过高温煅烧钴盐来还原钴单质；但在这个过程中，钴容易发生团聚现象，影响催化剂的催化性能。

6、中国专利cn113293402a公开了一种钌单原子/石墨炔膜及其制备方法与应用，采用电沉积法制得钌单原子/石墨炔膜。该发明制备的钌单原子/石墨炔膜工艺简单、环境友好，在电解水反应中具有较高得催化作用。但是该方法制备的钌单原子/石墨炔膜材料的结构和组成无法调控，且原料成本较高。

7、虽然石墨双炔在催化领域应用广泛，但很少报道石墨单炔在该领域的应用，基于氮掺杂石墨单炔负载钴金属的氧还原反应催化剂材料的制备更是没有报道。

8、本发明公开了以氮掺杂石墨单炔为基底，co金属有机框架(co-mof)为前驱体，通过高温还原技术制备氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的新方法。本方法中的氮掺杂过程是与石墨单炔的合成同步进行，简化了实验步骤；同时本方法制备的复合催化剂在结构上呈现出独特的管状结构，能够大大提高材料的稳定性和耐久性。

技术实现思路

1、本发明提出，通过一步法制得氮掺杂石墨单炔(ngy)，再复合通过溶剂热反应得到得co-mof，最后经过退火工艺将钴金属负载在ngy表面，由此得到的催化剂具有较高的催化性能。本发明制备方法简单，高效，低成本和易于工业化。在ngy合成过程中，通过改变原料的配比，调控引入的氮原子，改变石墨单炔的电荷密度，同时增加了石墨单炔的缺陷程度，提供更多的活性位点。co-mof衍生的碳纳米管能够分散钴纳米颗粒，防止金属团聚的发生。通过氮和钴的协同作用，提高材料的导电性，降低氧还原反应能垒，使制得的复合材料表现出优异的电催化性能，具有广阔的应用前景。

2、一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、氮掺杂石墨单炔的制备；

4、将一定量的碳化钙，六溴苯和五氯吡啶加入球磨罐中，利用球磨方法制备氮掺杂γ型石墨单炔。

5、步骤2、co-mof前驱体的制备；

6、将一定量的硝酸钴、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮加入超纯水、乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中搅拌，然后利用溶剂热反应合成co-mof前驱体。

7、步骤3、取一定量步骤1中制备的ngy加入超纯水中，然后对得到的溶液超声处理一定的时间。

8、步骤4、取一定量步骤2中得到的co-mof前驱体，加入到步骤3中的溶液中，再次对得到的混合溶液超声处理一段时间，将超声后的溶液进行冷冻干燥处理，得到黑色粉末。

9、步骤5、将步骤4中的黑色粉末置于刚玉舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温到450～1000℃煅烧8～12h，得到氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管。

10、本发明还提供了复合材料制备催化剂的方法：将一定量的复合材料粉末加入到全氟磺酸，超纯水和无水乙醇的混合溶液中，先将得到的溶液搅拌一定的时间，在对其超声处理，最后得到氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管电催化剂。

11、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

12、1、本发明通过一步法得到氮掺杂石墨单炔，无需对石墨单炔单独进行掺杂氮原子处理，简化实验步骤。

13、2、相较与其他掺杂碳材料(如石墨烯类)，本发明通过调控反应物配比与退火处理的参数，得到包覆钴金属的管状碳纳米管，使钴金属均匀分散在石墨单炔表面。

14、3、氮掺杂石墨单炔具有高的质荷转移效率，并且通过与co-mof衍生碳纳米管协同作用，大大提高了催化剂的催化效果。同时钴金属是非贵金属，降低了催化剂的成本。

技术特征：

1.一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的制备方法，其特征在于：称量一定量的碳化钙，六溴苯和五氯吡啶加入球磨罐中，利用球磨方法制备氮掺杂γ型石墨单炔。将氮掺杂石墨单炔和co-mof前驱体以一定量混合加入水中并超声一定的时间得到石墨单炔/co-mof前驱体混合液体，并将混合溶液进行冷冻干燥，得到石墨单炔/co-mof前驱体粉末。将一定量的氰基胍和石墨单炔/co-mof前驱体粉末分别放在两个刚玉舟中，然后放入管式炉中，在一定温度和惰性气氛下升温煅烧一定的时间，得到一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的复合材料。将复合材料粉末、全氟磺酸、超纯水和乙醇的混合溶液进行超声，制得该复合材料纳米颗粒电催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用六溴苯和五氯吡啶的摩尔比为1∶3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于石墨单炔和co-mof前驱体的质量比为2∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氰基胍和石墨单炔/co-mof前驱体粉末的质量之比为1∶10。所通的惰性气体为氮气，且流速为7sccm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氟磺酸、超纯水和乙醇体积比为4∶19∶77，超声处理0.5h。

技术总结
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及了一种氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属碳纳米管的制备方法及在燃料电池阴极氧还原反应电催化剂上的应用。其主要包括以下步骤，(1)氮掺杂石墨单炔的制备：将一定量的碳化钙，六溴苯和五氯吡啶加入球磨罐中，利用球磨方法制备氮掺杂γ型石墨单炔。(2)Co‑MOF前驱体的制备：称取一定量的硝酸钴、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中充分搅拌，随后利用溶剂热法合成Co‑MOF前驱体。(3)将步骤(1)和(2)中的材料放入超纯水中超声一定的时间，然后冷冻干燥处理得到黑色粉末，最后对黑色粉末。(4)将黑色粉末置于刚玉舟中，然后放入管式炉中，在通惰性气体的条件升温到450～1000℃煅烧8～12h，得到氮掺杂石墨单炔复合包覆钴金属的碳纳米管。该制备方法在合成石墨单炔的过程中引入氮元素，缩短工艺流程，减少二次掺氮过程中的能源消耗；并且所使用的钴金属为非贵金属，降低了成本，在电催化氧还原催化剂材料领域具有应用前景。

技术研发人员：徐志伟,曾鸣,石海婷,王维,王硕
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24