本发明属于固态电池制造，具体涉及酯类物质作为表面改性剂的应用、电池极片及制备方法。
背景技术：
1、基于硫化物固态电解质的全固态电池因其优异的离子电导率和高于传统锂离子电池的能量密度而受到特别关注。然而，它们对空气的化学不稳定性以及与溶剂和粘结剂的相容性差是阻碍商业化的重要因素。硫化物全固态电池主要由正极、负极和中间的硫化物固态电解质膜组成，极片和膜主要通过湿法涂覆和干法辊压工艺实现的。干法目前受限于设备，研发进展缓慢。湿法工艺与现有液态电池匹配度高，更容易快速实现产业化。湿法工艺简单描述为原材料通过溶剂介质达到均匀分散，实现原材料间的良好接触。设计材料之间能够构建出良好的接触就需要精准控制两者之间的粒径关系。硫化物全固态电池的极片主要是由活性材料、导电剂和粘结剂以及硫化物固态电解质组成，极片制备的重点在于在活性材料周围构建出良好的离子通过和电子通路。提供电子通路的导电剂是纳米级，具有大的比表面积，能保证活性材料周围的电子通路。提供离子通路的硫化物固态电解质目前普遍合成出来的粒径较大且不一，因此常常进一步对其进行粒径控制后再引入制备极片的浆料中。目前粒径控制工艺不成熟，存在收率低、离子电导率衰减大等致命缺点，导致硫化物固态电解质利用率低和后续极片容量性能差等问题。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述技术问题，提供一种酯类物质作为硫化物电解质表面改性剂的应用。在硫化物电解质加入酯类物质匀浆的过程中，对硫化物电解质表面进行氧元素掺杂，改变了硫化物电解质表面柔软沾粘的特性，避免了因转速破碎的硫化物电解质颗粒再次团聚情况发生；从而达到降低硫化物电解质粒径的效果，增加硫化物电解质与活性材料的接触面，增强制得极片内部的导离子性能。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：酯类物质作为硫化物电解质表面改性剂的应用，所述酯类物质用于增加硫化物电解质表面的硬度。
3、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
4、进一步，所述酯类物质包括丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸己酯、丁酸苄酯、丙酸丙酯、丙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸葵酯、乙酸苄酯中的至少一种。采用上述酯类物质具有更优异的表面改性效果。
5、本发明还提供一种硫化物电解质的表面改性方法，包括如下步骤：
6、取硫化物电解质和所述的表面改性剂，混合并进行第一搅拌后，完成对硫化物电解质的表面改性；其中，表面改性剂的量不做限定，只要硫化物电解质能够充分分散到表面改性剂中就行。
7、所述第一搅拌的转速为1200-1600rpm，例如可以为1200rpm、1320rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm、1530rpm、1600rpm等，所述第一搅拌的时间为30-60min，例如可以为30min、38min、40min、45min、50min、55min、58min等。测试表明，在上述的转速和搅拌时间下，对硫化物电解质表面具有更好的改性效果。
8、本发明还提供一种极片浆料的制备方法，包括如下步骤：
9、s100、按比例称取溶剂和如上所述的表面改性剂并混合，然后加入硫化物电解质进行第二搅拌，得到第一浆料；
10、s200、向所述第一浆料中加入溶剂、活性材料、粘结剂和导电剂，进行第三搅拌后得到电池极片浆料。
11、进一步，电池极片浆料的制备方法满足以下条件中的至少一项：
12、a、所述第二搅拌的转速为1200-1600rpm，例如可以为1200rpm、1260rpm、1320rpm、1400rpm、1450rpm、1500rpm、1530rpm、1600rpm等，所述第二搅拌的时间为30-60min；例如可以为30min、38min、40min、45min、50min、55min、60min等。
13、b、所述第三搅拌的转速为200-500rpm，例如可以为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、430rpm、500rpm等，所述第三搅拌的时间为5-10min；例如可以为5min、5.8min、6min、7min、8min、9min、10min等。
14、c、所述溶剂的极性参数小于或等于3.1；
15、d、所述第一浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为7-12:3，例如可以为7:3、8:3、9:3、10:3、11:3、12:3等；所述电池极片浆料中，所述溶剂与所述表面改性剂的质量比为9-19:1，例如可以为9:1、11:1、12:1、14:1、15:1、15.5:1、16:1、16.8:1、17:1、19:1等。
16、e、所述电池极片浆料中固含量为40wt%-60wt%;例如电池极片浆料中固含量可以为40wt%、43wt%、46wt%、48wt%、50wt%、53wt%、55wt%、60wt%。
17、f、所述电池极片浆料中，除表面改性剂和溶剂外，活性材料的质量占比为60-70%（例如可以为60%、65%、68%等），硫化物固态电解质的质量占比为20-35%（例如可以为20%、24%、26%、28%、35%等），粘结剂的质量占比为1-5%（例如可以为1%、3%、4%、5%等），导电剂的质量占比为1-5%（例如可以为1%、3%、4%、5%等）；
18、g、所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
19、h、所述粘结剂为pvdf-ctfe、pvdf、pvdf-hfp、ema、eea、eaa、甲基乙烯基硅橡胶中的至少一种；
20、i、所述导电剂为vgcf、super p、科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的至少一种；
21、j、所述硫化物固态电解质为li7-xps6-xm(m=cl、br或i,0≤x≤1.6)、lps314和li2s-p2s5中的至少一种。
22、进一步地，所述溶剂为正庚烷、正己烷、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯中的至少一种。
23、本发明还提供一种电池极片的制备方法，包括如下步骤；
24、y100、根据所述的极片浆料的制备方法制得电池极片浆料；
25、y200、将所述电池极片浆料涂覆在集流体上，对集流体上的电池极片浆料进行烘干后，即得所述电池极片。
26、进一步，步骤y200中，对集流体上的电池极片浆料进行烘干时，温度为20℃-80℃（例如可以为20℃、30℃、40℃、70℃、80℃等），烘干时间为4-24h（例如可以为4h、6h、10h、15h、18h、20h、24h等）。
27、进一步，本发明还包括一种电池极片，采用如上所述的电池极片的制备方法制得。
28、当活性材料为正极活性材料的时候，制得的为正极极片，当活性材料为负极活性材料的时候，制得的为负极极片。 正极活性材料种类没有特别的限制，可以采用现有的正极材料实现，例如ncm 811、ncm 523、ncm 622、lifepo4中的任意一种或两种以上的组合；负极活性材料种类也没有特别的限制，可以采用现有的负极材料实现，例如石墨、硬碳、硅碳和硅氧材料中的至少一种。
29、本发明还提供一种固态电池，包括所述电池极片。
30、有益效果：
31、1、酯类物质与硫化物电解质混合后，酯类物质对硫化物电解质表面进行氧元素掺杂，改变了硫化物电解质表面柔软沾粘的特性，避免了因搅拌破碎的硫化物电解质颗粒再次团聚的情况发生，从而达到降低硫化物电解质粒径的效果，增加硫化物电解质与活性材料的接触面；
32、2、在制备极片浆料的过程中，先将硫化物电解质与酯类物质、溶剂混合得到第一浆料，通过控制酯类物质的含量，使得酯类物质对硫化物电解质具有表面改性的效果，增加硫化物电解质表面的硬度，使电解质充分分散在第一浆料中，而且，部分的溶剂保留了硫化物电解质的离子电导率，低极性的溶剂对硫化物电解质友好，避免了酯类物质大幅降低硫化物电解质的性能，制得的极片中硫化物电解质与活性材料之间具有均匀大面积的接触，从而保障极片的高比容量；
33、3、现有技术在单独进行粒径控制时，无法做到很好的固液分离，大量的硫化物电解质会随溶剂流失，导致粒径控制工艺中硫化物电解质损耗极大。在本技术制备极片浆料过程中，实现了将电解质粒径控制和湿法匀浆整合为一步，同时提高硫化物固态电解质的利用率，最大程度的保留了硫化物固态电解质的离子电导率，保障了极片的高容量性能；
34、4、本发明在制备极片过程中，无需单独进行粒径控制，该工艺的设计规避了预先硫化物电解质粒径控制过程中收率低的问题，避免了粒径控制工序对硫化物电解质性能的影响，同时工艺简化降低了能耗，且该工艺简洁，可以直接实现大规模放大。