一种全极耳大圆柱铁锂电池电解液及全极耳大圆柱铁锂电池的制作方法

本发明属于锂离子电池，涉及一种全极耳大圆柱铁锂电池电解液及全极耳大圆柱铁锂电池。

背景技术：

1、在全极耳大圆柱铁锂体系电芯中，随着能量密度的要求，极片的压实密度和面密度逐渐提高，快充快放性能成了制约电池发展的关键性因素。并且由于全极耳特殊的揉平设计，致密的正负极耳揉平区使得电解液难以通过毛细力作用浸润极片与隔膜，导致浸润问题越来越突出，所以需要动力学更好的电解液解决这类问题，使用羧酸酯类溶剂搭配浸润性添加剂可以明显改善循环过程中电解液浸润问题。但电芯在快充快放时温升较高，尤其是容量较大时，电芯内部温度更高，电芯在循环过程中静置时间较短，电芯温度不能立即降到室温，在整个生命周期电芯的实际循环工况温度较高，副反应严重；同时正负极揉平焊接处，盖板件的传热能力有限，由于温度场的存在，同样使得电芯实际循环温度较高，所以急需改善高温性能的添加剂抑制电解液在高温下的副反应，稳定sei成膜，降低电芯内部产气，缓解由于产气带来的阻抗增加，电流密度不均的问题，进而改善大倍率快充性能。故此，本发明旨在能够在磷酸铁锂全极耳大圆柱体系中，既解决极耳揉平设计导致电解液的浸润问题，又兼顾由于快充快放带来的温升问题，进而改善高容量铁锂体系的快充循环性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全极耳大圆柱铁锂电池电解液及全极耳大圆柱铁锂电池。本发明旨在解决大圆柱全极耳特殊的揉平设计带来的浸润问题，并在此基础上改善由于温升带来的副反应严重和产气问题。通过搭配使用低粘羧酸酯和浸润性添加剂，明显改善电解液的浸润问题，组合使用含硫类添加剂c，因其还原电位较高，在负极优先还原成膜，既防止碳酸乙烯酯还原产气，又形成含硫组分的sei膜，在一定程度上加速了li+在石墨表面的嵌锂动力学，在快充条件下，电芯温升较高，可有效地抑制高温下的副反应，减少气体的产生。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种全极耳大圆柱铁锂电池用电解液，所述电解液包括溶剂、电解质、浸润性添加剂b和添加剂c，所述浸润性添加剂b包括具有式i或式ii所示结构的化合物中的至少一种：

4、

5、其中，r1和r2独立地选自f取代或未取代的c1-c6烷基、f取代或未取代的c1-c6烷氧基，r3和r4独立地选自f取代或未取代的c1-c6烷基、f取代或未取代的c1-c6烷氧基、f取代或未取代的c3-c6环烷氧基，r3和r4独立存在或者连接成环，并且r1-r4中所含氟的总数至少为4个；r5-r10独立地选自h、f、f取代或未取代的c1-c6的烷基，f取代或未取代的c1-c6的烷氧基，且r5至r10中的至少有一个为f或f取代的基团；

6、所述溶剂包括线状羧酸酯，所述线状羧酸酯在总溶剂中的质量占比为a％，10≤a≤40；

7、所述浸润性添加剂b在电解液中的质量占比为x％，0.1≤x≤5；并且满足0.007≤x/a≤0.36。

8、所述添加剂c选自含硫类的化合物。

9、在本发明中，所述c1-c6烷基可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6烷基；所述c1-c6烷氧基可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6烷氧基。

10、在本发明中，引入低粘线状羧酸酯，降低电解液粘度的同时，降低电解液本身的阻抗和极片孔阻抗；搭配使用添加剂b，可以进一步提高电解液的浸润性，组合使用添加剂c，其较高的还原电位可以在负极优先还原成膜，形成含硫组分的sei膜，在一定程度上加速了li+在石墨表面的嵌锂动力学，在快充条件下，电芯温升较高，可有效地抑制高温下的副反应，减少气体的产生。

11、优选地，所述线状羧酸酯在总溶剂中的质量占比为a％，10≤a≤40(例如a可以为10、12、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38或40)。

12、优选地，所述添加剂b在电解液中的质量占比为x％，0.1≤x≤5(例如可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、2、3、4或5)；并且满足0.0025≤x/a≤0.5(例如x/a可以为0.0025、0.005、0.008、0.1、0。2、0.3、0.4或0.5等)。

13、优选地，所述添加剂c在电解液中的质量占比为c％，0.05≤c≤1，例如c可以为0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。

14、在本发明中，选择合适的羧酸酯在电解液中的含量，使得电解液处于较好的动力学，在此基础上搭配使用浸润型的添加剂，使得电解液在电芯中浸润性更好，在循环过程中即使由于极片膨胀导致电解液被挤出极片，由于此优化的电解液具有更低的粘度，在浸润剂的作用下与极片的吸引力更强，有利于电解液在较大的挤压力下仍然可以通过毛细力浸润极片，避免循环中的电芯出现上端缺液下端富液的情况。由于在大倍率充放条件下，电池温升较高，高温下循环容易导致电解液分解产生副产物游离在电解液中，或生成气体，增大电芯阻抗，通过组合使用添加剂c，此类含硫添加剂还原电位较高，在负极优先还原成膜，参与形成sei组分，增加sei膜的高温稳定性能，同时也降低化成初期其他组分的消耗。

15、优选地，所述具有式i所示结构的化合物为如下结构式1-结构式10所示化合物中的任意一种：

16、

17、

18、优选地，所述具有式ii所示结构的化合物为如下结构式11-结构式27所示化合物中的任意一种：

19、

20、

21、优选地，所述添加剂c选自如下结构式28-结构式43所示化合物中的至少一种：

22、

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24、优选地，所述线状羧酸酯选自乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丙酸甲酯(mp)、丙酸丙酯(pp)、乙酸甲酯(ma)、乙酸-2,2-二氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、1,1,1-三氟-2-乙酸丙酯、三氟乙酸六氟异丙酯、乙酸二氟乙酯(edfa)、乙二醇乙醚醋酸酯或乙二醇甲醚乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述电解质选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或至少两种的组合。

27、优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为10％-20％，例如10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％。

28、另一方面，本发明提供一种全极耳大圆柱铁锂电池，所述全极耳大圆柱铁锂电池包括如上所述的全极耳大圆柱铁锂电池用电解液。

29、优选地，所述全极耳大圆柱铁锂电池的正极活性物质为lifepo4，掺杂ti4+、co2+、zn2+、mn2+、la2+、v3+或mg2+离子的改性lifepo4，或碳包覆的lifepo4。

30、优选地，所述全极耳大圆柱铁锂电池的正极的压实密度为2.2-2.8g/cm3，例如2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3或2.8g/cm3，单面面密度为16-24mg/cm2，例如16mg/cm2、18mg/cm2、20mg/cm2、22mg/cm2或24mg/cm2。

31、为了提升电池容量，会增大正极的压实密度和涂布面密度，导致注液后正极片浸润困难，且吸液速率会明显下降，由于正极决定了电池的总容量，电池性能与正极浸润度密切相关，所以较低的正极浸润性会导致容量发挥低，在循环过程中电性能表现差。本电解液的溶剂设计，使得电解液具有较低的粘度和更高的电导率，有利于快充和低温循环，同时引入添加剂b获得基础电解液，此基础电解液具有更低的表面张力，进一步提高对极片的浸润特性，在注液后充分浸润极片和隔膜，在充放电过程中即使较短的静置时间也能快速浸润极片和隔膜，同时也可增大极片和隔膜的吸液速率和保液能力，进而达到改善快充和低温循环的目的。

32、但是在大倍率充放电过程中由于电流大，导致电芯温升高，在高温下电解液分解产生氢氟酸等酸性物质，诱导正极金属离子溶出，溶出的金属离子通过电解液迁移到负极表面，溶解sei膜，导致sei膜破损，进而负极暴露新鲜界面与电解液持续地发生反应，消耗电解液和活性锂，同时电解液本身氧化电位较低的组分高温下易被氧化产生气体或一些其他副产物，导致电芯阻抗增加，充放电过程中极化增大，阻抗增加会进一步导致循环过程中温度升高，导致副反应进一步加剧，循环衰减，此时需要改善高温性能的添加剂弥补这一缺陷。本发明在基础电解液的基础上组合使用含硫类添加剂c可以弥补以上问题，明显改善高温下电池的循环性能。

33、优选地，所述全极耳大圆柱铁锂电池的负极活性物质为石墨或者由软碳、金属或金属氧化物包覆的石墨。

34、优选地，所述金属选自ag、ni、sn、zn或al中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述金属氧化物选自nio、moo3、cuo或fe2o3中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述全极耳大圆柱铁锂电池的负极的压实密度为1.4-1.7g/cm3，例如1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.7g/cm3，单面面密度为8.15-12.25mg/cm2，例如8.15mg/cm2、8.5mg/cm2、9mg/cm2、9.5mg/cm2、10mg/cm2、10.5mg/cm2、11mg/cm2、11.5mg/cm2、12mg/cm2或12.25mg/cm2。

37、在高容量需求下，石墨负极压实密度和涂布面密度增加，会降低电解液在极片上的浸润效果，由于正负极颗粒的不同，负极颗粒在制造过程中变形为椭球体，负极材料的变形增加了平面内方向上的电解液渗透，并减少了垂直平面方向上的渗透，导致在浸润过程中负极上的电解液分布严重不均匀，此时需要电解液具有更低的粘度和更好的浸润性，才能增加负极极片的浸润性和保液能力。在大倍率循环过程中由于电芯温度升高，高温下电解液被氧化产生酸性物质，导致一系列的副反应，产生一些副产物游离在电解液中或附着在正负极表面，以及产生气体增大电芯的阻抗，电芯阻抗增加反过来又会导致循环过程中电芯温度升高，副反应进一步加剧，此时需要组合使用改善高温添加剂弥补这些不足，改善大倍率循环。

38、优选地，所述全极耳大圆柱铁锂电池的群裕度为95％-98％，例如95％、96％、97％或98％。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、本发明的电解液具有较好的动力学，同时又具有耐高温性能，既能在电芯中浸润性良好，又可以改善存在较大温升下的循环性能。通过使用低粘线状羧酸酯，可以改善电解液动力学，提高电解液的浸润速率，搭配使用添加剂b配置成基础电解液，可以进一步提高电解液的浸润性，通过组合使用添加剂c，其较高的还原电位可以在负极优先还原成膜，形成含硫组分的sei膜，在一定程度上加速了li+在石墨表面的嵌锂动力学，在快充条件下，电芯温升较高，可有效地抑制高温下的副反应，减少气体的产生。