一种复合磷酸铁材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种复合磷酸铁材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其具有高比能量、长寿命、无污染等特点，自问世以来得到了快速普及和发展，其应用逐步从传统的数码产品转向动力型电源领域，延续良好的发展态势。正极材料的性能直接影响锂离子电池的性能，其成本也直接决定着电池成本的高低，因此，锂电池正极材料的研发对于改善锂电池性能方面具有重要意义。

2、磷酸铁锂正极材料因为安全性能好、绿色环保、容量高、原料性价比高等特点，迅速占据了当前市场。但lifepo4也因离子传输速率低、导电性差等缺点，饱受市场争议。

3、cn115259124a公开了一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用，包括磷酸铁和磷酸铁锂的制备。通过共沉淀法制备磷酸铁前驱体，将亚铁盐溶解在水溶性的有机溶剂和水的混合溶液中，磷源溶解在水中，将亚铁盐溶液和磷源溶液同时注入反应器中，并持续往混合溶液底部通入气体氧化剂，持续剧烈搅拌。控制反应的温度和ph值，得到白色水合磷酸铁沉淀材料，将水合磷酸铁在一定温度下煅烧脱水得到无水磷酸铁前驱体。

4、cn107359318a公开了一种合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括制备微米级磷酸铁前驱体颗粒；持续搅拌的同时，通过控制反应液ph和进料速率，在原有微米级磷酸铁前驱体颗粒上继续生长磷酸铁与氢氧化铁的混合物，再通过降低ph，将氢氧化铁溶解，生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体。

5、前驱体的形貌特性以及制备方法对磷酸铁锂的性能有很大影响，上述方案制得磷酸铁与碳层的结合效果不好，不能在介孔或核壳结构中的核形成碳包覆。因此寻找合适的工艺条件制备出优质的磷酸铁前驱体极为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁材料及其制备方法和应用，本发明所述复合磷酸铁材料为磷酸铁-介孔碳层-磷酸铁-介孔碳层-磷酸铁结构，特殊的结构使得所述复合磷酸铁材料具有高比表面积，电导率较高，且制成磷酸铁锂正极材料的吸液率较高。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合磷酸铁材料，所述复合磷酸铁材料包括磷酸铁内核和依次层叠设置于所述磷酸铁内核表面的第一介孔碳层、第一磷酸铁层、第二介孔碳层和第二磷酸铁层。

4、本发明所述复合磷酸铁材料为磷酸铁-介孔碳层-磷酸铁-介孔碳层-磷酸铁结构，本发明所述结构，能增加磷酸铁锂材料与导电碳层的接触面积，同时介孔碳层可以减低碳的相对含量，增加活性材料的占比；同时介孔材料增加材料整体的比表面积。

5、优选地，所述第一介孔碳层和第二介孔碳层的厚度独立地为20～50nm，例如：20nm、25nm、30nm、40nm、45nm或50nm等。

6、优选地，所述第一磷酸铁层和第二磷酸铁层的厚度独立地为100～200nm，例如：100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等。

7、优选地，所述复合磷酸铁材料的粒径为1～2μm，例如：1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm等。

8、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合磷酸铁材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、(1)将铁盐与磷酸溶液混合，加入表面活性剂后调节ph进行一步反应，得到前驱体，将所述前驱体、pluronic f127、1,3,5-三甲基苯、盐酸多巴胺与乙醇溶液混合，加入氨水进行二步反应，得到单层包覆磷酸铁；

10、(2)将单层包覆磷酸铁与铁盐和磷源溶液混合，调节ph进行三步反应，得到双层包覆磷酸铁，将所述双层包覆磷酸铁、pluronic f127、1,3,5-三甲基苯、盐酸多巴胺与乙醇溶液混合，加入氨水进行四步反应，得到三层包覆磷酸铁；

11、(3)将所述三层包覆磷酸铁与铁盐和磷源溶液混合，调节ph进行五步反应，煅烧后得到所述复合磷酸铁材料。

12、本发明利用tmb和p127在纳米磷酸铁上制备得到介孔多巴胺结构，再利用聚多巴胺的多羟基表面，羟基对三价铁的吸附作用，诱导多巴胺外层再形成磷酸铁层；重复上述步骤。经过煅烧，多巴胺、p127、tmb碳化过程转化为介孔碳层，控制的氧气氛围可以消耗部分碳，降低碳层厚；同时多巴胺碳化过程层状结构厚度收缩，形成一定空隙，增大电解液的浸润面积；同时碳层也能防止颗粒过度生长。既增大了磷酸铁的比表面积，同时对内部层状磷酸铁进行原位碳包覆，增大其电导率。

13、以多巴胺作为碳源，实现均匀薄层包覆，煅烧后形成碳中掺杂有氮，提高电导率，提高倍率性能。

14、优选地，步骤(1)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。

15、优选地，所述磷源包括磷酸氢氨、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述铁盐和磷源的摩尔比为(0.98～1.05):1，例如：0.98:1、0.99:1、1:1、1.02:1或1.05:1等。

17、优选地，所述磷源溶液的浓度为0.1～1mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。

18、优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇(peg)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述表面活性剂的质量为所述铁盐质量的0.5～3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％或3％等。

20、优选地，所述ph为0.9～1.6，例如：0.9、1、1.2、1.5或1.6等。

21、优选地，所述一步反应的温度为100～130℃，例如：100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等。

22、优选地，所述一步反应的时间为3～7h，例如：3h、4h、5h、6h或7h等。

23、优选地，所述一步反应后进行离心和球磨处理。

24、优选地，步骤(1)所述盐酸多巴胺和前驱体的质量比为(3～8):5，例如：3:5、4:5、5:5、6:5或8:5等。

25、优选地，所述pluronic f127和盐酸多巴胺的质量比为(0.2～1):1.5，例如：0.2:1.5、0.4:1.5、0.6:1.5、0.8:1.5或1:1.5等。

26、优选地，所述1,3,5-三甲基苯和盐酸多巴胺的体积质量比为(2～6):1.5ml/g，例如：2:1.5ml/g、3:1.5ml/g、4:1.5ml/g、5:1.5ml/g或6:1.5ml/g等。

27、优选地，所述乙醇溶液的浓度为20～40％，例如：20％、25％、30％、35％或40％等。

28、优选地，所述氨水的浓度为25～30％，例如：25％、26％、27％、28％或30％等。

29、优选地，所述氨水与盐酸多巴胺体积质量比为(1～3):1.5ml/g，例如：1:1.5ml/g、1.5:1.5ml/g、2:1.5ml/g、2.5:1.5ml/g或3:1.5ml/g等。

30、优选地，所述二步反应的搅拌速度为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。

31、优选地，所述二步反应的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。

32、优选地，步骤(2)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。

33、优选地，所述磷源包括磷酸氢氨、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述铁盐和磷源的摩尔比为(0.98～1.05):1，例如：0.98:1、0.99:1、1:1、1.02:1或1.05:1等。

35、优选地，所述磷源溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

36、优选地，所述ph为1.6～2.2，例如：1.6、1.8、1.9、2或2.2等。

37、优选地，所述三步反应的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

38、优选地，所述三步反应的搅拌速度为500～900rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。

39、优选地，所述三步反应的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

40、优选地，步骤(2)所述盐酸多巴胺和双层包覆磷酸铁的质量比为(0.8～1.2):1，例如：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。

41、优选地，所述pluronic f127和盐酸多巴胺的质量比为(0.2～1):1.5，例如：0.2:1.5、0.4:1.5、0.6:1.5、0.8:1.5或1:1.5等。

42、优选地，所述1,3,5-三甲基苯和盐酸多巴胺的体积质量比为(2～6):1.5ml/g，例如：2:1.5ml/g、3:1.5ml/g、4:1.5ml/g、5:1.5ml/g或6:1.5ml/g等。

43、优选地，所述乙醇溶液的浓度为20～40％，例如：20％、25％、30％、35％或40％等。

44、优选地，所述氨水的浓度为25～30％，例如：25％、26％、27％、28％或30％等。

45、优选地，所述四步反应的搅拌速度为500～1000rpm，例如：500rpm、600rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。

46、优选地，所述四步反应的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。

47、优选地，步骤(3)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。

48、优选地，所述磷源包括磷酸氢氨、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

49、优选地，所述铁盐和磷源的摩尔比为(0.98～1.05):1，例如：0.98:1、0.99:1、1:1、1.02:1或1.05:1等。

50、优选地，所述磷源溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

51、优选地，所述ph为1.6～2.2，例如：1.6、1.8、1.9、2或2.2等。

52、优选地，所述五步反应的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

53、优选地，所述五步反应的搅拌速度为500～900rpm，例如：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。

54、优选地，所述五步反应的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

55、优选地，步骤(3)所述煅烧的气氛中氧气含量为5～10％，例如：5％、6％、8％、9％或10％等。

56、本发明通过控制氧气浓度的煅烧氛围，可以消耗形成碳层厚度，在一定程度上在各层之间形成空隙层，增加li+的传输速率，增强电池的倍率性能。

57、优选地，所述煅烧包括一步煅烧和二步煅烧。

58、优选地，所述一步煅烧的温度为350～450℃，例如：350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等。

59、优选地，所述一步煅烧的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

60、优选地，所述一步煅烧的升温速度为1～3℃/min，例如：1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。

61、优选地，所述二步煅烧的温度为650～750℃，例如：650℃、680℃、700℃、720℃或750℃等。

62、优选地，所述二步煅烧的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

63、优选地，所述二步煅烧的升温速度为4～6℃/min，例如：4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。

64、第三方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第一方面所述复合磷酸铁材料与锂源混合烧结制得。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明所述结构，能增加磷酸铁锂材料与导电碳层的接触面积，同时介孔碳层可以减低碳的相对含量，增加活性材料的占比；同时介孔材料增加材料整体的比表面积。

67、(2)使用本发明所述复合磷酸铁材料制成的磷酸铁锂电池0.2c倍率可达154mah/g以上，3c倍率可达146mah/g以上，5c倍率可达135mah/g以上，10c倍率可达125mah/g以上，同时电阻率可达35ω·m以下。