高镍三元正极活性材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池材料，特别涉及一种高镍三元正极活性材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、长续航里程是新能源乘用车的首要技术指标，在保证安全性的前提下，不断提升电池的能量密度是必然的发展趋势。正极活性材料作为电池的重要组成部分，其性能影响电池的性能。随着正极活性材料中镍含量的提高，电池的能量密度也提高，因此，提高正极活性材料中的镍含量，是提升电池能量密度的手段之一。

2、由于镍含量高，在相应较低的烧结温度下，容易生成缺锂相或岩盐相镍氧化合物等，造成合成纯相材料的难度大大增加；此外，由于镍的偏析和烧结过程中迁移速率的差异，造成材料微区均匀性差异下降，使得烧成粒子形态的均匀性差，各向异性积累的应力得不到释放，从而造成颗粒容易开裂或者在后续应用中更容易开裂。

3、在解决高镍材料在使用中易开裂的问题时，从材料改性角度来说，主要考虑正极材料的掺杂和包覆改性。采用掺入锂位或过渡金属位的元素，达到提高电导率、改善嵌脱锂骨架稳定性等作用；在包覆方面，在水洗基础上多采用低温包覆的方式，达到提高容量发挥和改善稳定性的目的。

4、然而，现有掺杂烧结工艺均采取较高的烧结温度，不仅生产成本高，而且会使得材料一次晶粒增大，材料颗粒强度降低，结构稳定性较差，电化学衰减较为严重。

5、因此，现有技术需要进行改进。

技术实现思路

1、现有技术中，高镍材料尤其是超高镍正极材料结构稳定性较差，导致循环稳定性变差，而掺杂材料颗粒强度较低，无法承受高压，在制备电极片的辊压过程中及电池充放电循环中容易开裂破碎，因此，本发明提供一种高镍三元正极活性材料及其制备方法、锂离子电池用于解决上述问题。

2、第一方面，本发明提供了一种高镍三元正极活性材料，其化学组成为lixniycozmnuavo2，其中，0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤1，0＜z≤0.4，0＜u≤0.1，0＜v≤0.1，a为离子价大于等于4价的元素。

3、在一种实现方式中，a为nb、zr、cr、mo、ti、w和v中的一种或多种。

4、在一种实现方式中，x为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06或其中的任意两者组成的范围；y为0.70、0.75、0.80、0.83、0.85、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.99或其中的任意两者组成的范围；z为0.01、0.05、0.06、0.1、0.12、0.15、0.18、0.20、0.25、0.30或其中的任意两者组成的范围。

5、第二方面，本发明提供一种高镍三元正极活性材料的制备方法，其用于制备上述的高镍三元正极活性材料，其包括以下具体步骤：

6、s1、将镍钴锰前驱体和锂源进行混合，得到混合物料，并对所述混合物料进行一次烧结处理，得到第一颗粒；

7、s2、将所述第一颗粒和掺杂剂混合均匀，得到混合物料，并对所述混合物料进行二次烧结处理，得到第二颗粒；

8、s3、将所述第二颗粒的温度降低至室温，收集产物得到所述高镍三元正极活性材料。

9、在一种实现方式中，在s1中，所述镍钴锰前驱体为氢氧化镍钴锰，所述锂源为氢氧化锂，所述掺杂剂为包括元素a的氧化物或氢氧化物。

10、在一种实现方式中，在s1和s2中，混合过程在高速混合机中进行，高速混合机的转速控制为500～1500rpm/min，混合时间为10～30min。

11、在一种实现方式中，在s1中，所述一次烧结处理在氧气氛围下进行，氧气浓度大于等于80%，升温速率为1～5℃/min，烧结温度为450-600℃，时间为5～15h。

12、在一种实现方式中，在s2中，所述二次烧结处理在氧气氛围下进行，氧气浓度大于等于99%，升温速率为1～5℃/min，烧结温度为700～900℃，时间为5～15h。

13、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括上述的高镍三元正极活性材料。

14、在一种实现方式中，所述正极活性层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纤维中的任意一种或多种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸锂中的任意一种或多种。

15、有益效果：本发明提供的高镍三元正极活性材料，通过掺杂离子价大于等于4价的元素a，使得有助于诱导ni3+向ni2+转变，且由于掺杂元素a的离子半径较小，易进入一次晶粒的晶体结构内部，有助于提高高镍三元正极活性材料的颗粒强度，降低高镍三元正极活性材料颗粒的开裂破碎风险；对掺杂工艺进行改进，可在低于800℃进行掺杂，得到一次晶粒较小的高镍三元正极活性材料，且保持较高的颗粒强度，结构稳定性好，进而拥有较优的循环稳定性。

技术特征：

1.一种高镍三元正极活性材料，其特征在于，其化学组成为lixniycozmnuavo2，其中，0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤1，0＜z≤0.4，0＜u≤0.1，0＜v≤0.1，a为离子价大于等于4价的元素。

2.根据权利要求1所述的高镍三元正极活性材料，其特征在于，a为nb、zr、cr、mo、ti、w和v中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高镍三元正极活性材料，其特征在于，x为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06或其中的任意两者组成的范围；y为0.70、0.75、0.80、0.83、0.85、0.88、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.99或其中的任意两者组成的范围；z为0.01、0.05、0.06、0.1、0.12、0.15、0.18、0.20、0.25、0.30或其中的任意两者组成的范围。

4.一种高镍三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1~3任意一项所述的高镍三元正极活性材料，其包括以下具体步骤：

5.根据权利要求4所述的高镍三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述镍钴锰前驱体为氢氧化镍钴锰，所述锂源为氢氧化锂，所述掺杂剂为包括元素a的氧化物或氢氧化物。

6.根据权利要求4所述的高镍三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，在s1和s2中，混合过程在高速混合机中进行，高速混合机的转速控制为500～1500rpm/min，混合时间为10～30min。

7.根据权利要求4所述的高镍三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述一次烧结处理在氧气氛围下进行，氧气浓度大于等于80%，升温速率为1～5℃/min，烧结温度为450-600℃，时间为5～15h。

8.根据权利要求4所述的高镍三元正极活性材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述二次烧结处理在氧气氛围下进行，氧气浓度大于等于99%，升温速率为1～5℃/min，烧结温度为700～900℃，时间为5～15h。

9.一种锂离子电池，其特征在于，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括权利要求1~3任意一项所述的高镍三元正极活性材料，或者包括权利要求4~8任意一项所述的高镍三元正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性层还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纤维中的任意一种或多种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸锂中的任意一种或多种。

技术总结
本发明涉及一种高镍三元正极活性材料及其制备方法、锂离子电池。高镍三元正极活性材料的化学组成为Li<subgt;x</subgt;Ni<subgt;y</subgt;Co<subgt;z</subgt;Mn<subgt;u</subgt;A<subgt;v</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤1，0＜z≤0.4，0＜u≤0.1，0＜v≤0.1，A为离子价大于等于4价的元素。A为Nb、Zr、Cr、Mo、Ti、W和V中的一种或多种。掺杂元素A的离子半径较小，易进入一次晶粒的晶体结构内部，有助于提高高镍三元正极活性材料的颗粒强度，降低高镍三元正极活性材料颗粒的开裂风险；对掺杂工艺进行改进，可在低于800℃进行掺杂，得到一次晶粒较小的高镍三元正极活性材料，且保持较高的颗粒强度，结构稳定性好，进而拥有较优的循环稳定性。

技术研发人员：何博文,李岩,高晗,葛乐
受保护的技术使用者：深圳澳睿新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24