一种低成本高容量钠离子电池正极材料及其制备方法

本发明涉及一种电池正极材料，具体为一种低成本高容量钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、随着对可再生能源的存储和利用的需求提高，人们一直致力于开发兼具可持续与高效率的储能技术与系统。锂离子电池因其具有高能量密度、高能量转换效率、长寿命和环境友好等优势，成为储能系统的首选。但锂资源短缺且分布不均匀，使得锂离子电池的发展不符合大规模储能的低成本要求。钠资源丰富且分布广泛，同时钠离子电池与锂离子电池具有相似的物理化学性质和工作原理，因此，钠离子电池有望用于家庭储能和大规模储能钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和集流体等组成，而正极材料是影响钠离子电池电化学性能的关键组成部分。常见的正极材料主要分为三大类：层状过渡金属氧化物、聚阴离子型和普鲁士蓝类。其中，层状氧化物相比于其他材料，具有可逆比容量高、电子电导高等突出特点，是获得高能量密度钠离子电池的主要路线。

2、钠离子电池层状氧化物正极材料按照钠离子的配位环境和氧层的堆积顺序可以分为p2型和o3型。其中，p2型氧化物相比于o3型氧化物具有三棱柱型的钠离子占位，降低了钠离子的迁移势垒，更有利于提高正极材料的钠离子的扩散动力学。此外，钠离子电池实用化发展的关键因素在于成本和环保。mn元素丰度高、价格低符合绿色环保要求，且mn基层状氧化物具有高的理论容量和高的电子电导率，因此，p2型mn基层状氧化物naxmnym1-yo2(0.6<x<0.7，0<y<1，m为金属阳离子)成为目前研究者们的主要研究对象。但该体系材料也存在一定的问题，比如mn-o八面体易发生晶格畸变、mn2+易溶于电解液发生表面副反应及氧层滑移导致相变，这些问题都会导致正极材料的电化学性能下降。

3、目前，针对这些问题的解决方案主要包括体相异质元素引入和表面保护层包覆等方法。虽然表面保护层的包覆可以有效减少正极表面副反应并缓解过渡金属离子的溶解现象，但电化学惰性的保护层会直接导致正极材料的容量降低，且很难起到抑制循环过程中的相变。体相异质元素引入的方法则可以有效稳定正极材料的晶体结构，并进一步调节材料本身的不可逆相变，从而起到提高其可逆比容量和长循环寿命的作用。

技术实现思路

1、本发明的目的就在于为了解决上述至少一个技术问题而提供一种低成本高容量钠离子电池正极材料及其制备方法。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种低成本高容量钠离子电池正极材料，包括钠源、m源和mn源，正极材料的化学通式为p2-naxmnym1-yo2；

3、其中m为li、mg、cu、fe、al、ti中的一种或多种，x的取值范围为0.6<x<0.7，y的取值范围为0<y≤1，化学式中各元素之间满足电荷平衡。

4、一种低成本高容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括采用高温固相法制备的正极材料，具体包括以下步骤：

5、步骤a、根据正极材料中化学式的摩尔比称取钠源、m源和mn源；

6、步骤b、将步骤(a)中称取的钠源、m源和mn源置于球磨机中，随后进行高速球磨，得到正极材料前驱体；

7、步骤c、将步骤(b)中得到的正极材料前驱体压制成片状结构后置于坩埚中，再将装有正极材料前驱体的坩埚转移到窑炉中，在保护气氛下高温煅烧，在一定的升温速率、煅烧温度和煅烧时间下，一步法得到所需的低成本高容量钠离子电池正极材料。

8、作为本发明再进一步的方案：步骤(a)中，钠源包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的一种或者几种，m源包括但不限于m的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种，mn源包括但不限于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的一种或者几种。

9、作为本发明再进一步的方案：步骤(a)中，钠源以钠元素过量2％～8％，过量的钠源用于补偿钠源在高温煅烧过程中的挥发。

10、作为本发明再进一步的方案：步骤(b)中，球磨机的搅拌速率为300～500rpm，球磨时间为6～12h。

11、作为本发明再进一步的方案：步骤(c)中，片状结构的压制环节在3～20mpa压力下进行，并进行保压1～5min。

12、作为本发明再进一步的方案：步骤(c)中，高温煅烧的实验条件为：煅烧温度为800～1000℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为10～24h，保护气氛包括但不限于氩气气氛、空气气氛或者氧气气氛。

13、本发明的有益效果是：

14、1、本发明提供的p2型层状锰基钠离子电池正极材料具有低成本、高比容量和循环性能优异的特点。在1.5-4.5v的宽电压范围内的放电比容量可达204mah g-1。多元素引入到p2型正极材料中能够有效增强晶体结构稳定性，抑制循环过程中的不可逆相变。

15、2、本发明结合了球磨法和高温固相法简单高效制备大量的目标产物，并进一步优化片状结构的紧实程度，减小颗粒间的距离，使得高温煅烧过程更加充分均匀。

16、3、本发明采用的各原料来源广泛且成本低廉，制备工序简单高效，为促进层状氧化物钠离子电池正极材料的发展，及推动材料的实用化和大规模储能具有重要的意义。

技术特征：

1.一种低成本高容量钠离子电池正极材料，包括钠源、m源和mn源，其特征在于：所述正极材料的化学通式为p2-naxmnym1-yo2；

2.一种低成本高容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括采用高温固相法制备的正极材料，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，钠源包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠和柠檬酸钠中的一种或者几种，m源包括但不限于m的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种，mn源包括但不限于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的一种或者几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，钠源以钠元素过量2％～8％，过量的钠源用于补偿钠源在高温煅烧过程中的挥发。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，球磨机的搅拌速率为300～500rpm，球磨时间为6～12h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，片状结构的压制环节在3～20mpa压力下进行，并进行保压1～5min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，高温煅烧的实验条件为：煅烧温度为800～1000℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为10～24h，保护气氛包括但不限于氩气气氛、空气气氛或者氧气气氛。

技术总结
本发明公开了一种低成本高容量钠离子电池正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为P2‑NaxMnyM1‑yO2。本发明的有益效果是：结合了球磨法和高温固相法简单高效制备大量的目标产物，并进一步优化片状结构的紧实程度，减小颗粒间的距离，使得高温煅烧过程更加充分均匀，具有低成本、高比容量和循环性能优异的特点，在1.5‑4.5V的宽电压范围内的放电比容量可达204mAh g‑1，多元素引入到P2型正极材料中能够有效增强晶体结构稳定性，抑制循环过程中的不可逆相变，采用的各原料来源广泛且成本低廉，制备工序简单高效，为促进层状氧化物钠离子电池正极材料的发展，及推动材料的实用化和大规模储能具有重要的意义。

技术研发人员：焦健悦,肖小玲,张兴旺
受保护的技术使用者：中国科学院半导体研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10