非水电解液及其二次电池的制作方法

本发明属于二次电池，尤其涉及一种非水电解液及其二次电池。

背景技术：

1、二次电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，锂离子电池是一种常见的二次电池。随着锂离子电池应用的领域越来越广泛，对锂离子电池高电压以及高能量密度要求也越来越高。

2、电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的高低温性能有着重大的影响。其中六氟磷酸锂是电池电解液的重要组成成分，它的主要作用是保证电池在充放电过程中有充足的锂离子实现充放电循环。然后锂离子电池在循环过程中，六氟磷酸会不断分解，导致游离酸hf含量过高，酸值的大幅度增加直接对电池各项性能(如膨胀率、高温循环性能等)产生负面影响。

3、因此，研制出一种既能改善高低温性能，又能稳定电解液酸值的非水电解液是业界急需解决的难题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种非水电解液及其二次电池，该非水电解液具有稳定的酸值，且还能够改善二次电池的高低温性能。

2、为实现以上目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)，添加剂包括结构式i或结构式ii所示的化合物a：

3、

4、其中r1～r8各自独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基、c2-c6不饱和烯基、苯基或卤代苯基，m选自碱性金属，n选自1。

5、与现有技术相比，本发明的电解液的添加剂中包括含有特殊结构的化合物a，该化合物a中含有氮、磷、氧等元素，可以在负极界面形成含磷、氧、氮的sei膜以改善负极锂离子传输效率，进而改善高低温性能；同时该化合物a还能在正极界面形成耐高电压、高温的吸附层以改善正极界面的稳定性，进而改善高电压、高温性能；而且该化合物a中的n-基团有助于形成稳定的界面，从而抑制二次电池内部因六氟磷酸根分解导致的非水电解液酸值升高进而改善循环后期的高低温性能。此外，该化合物a还可与六氟磷酸锂产生协同作用，形成更优异的sei膜从而提高sei膜的均匀性和导电性，这亦可进一步改善高低温性能。

6、进一步地，本发明的r1～r5各自独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基或c2-c6不饱和烯基，r6～r7选自卤素，r8选自卤代c1-c6烷基、苯基或卤代苯基。更进一步地，本发明的r1～r5各自独立地选自氢、氰基、或c1-c6烷基，r6～r7选自氟，r8选自氟代c1-c6烷基、苯基或氟代苯基。

7、进一步地，本发明的碱性金属为锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、或钫(fr)。

8、进一步地，本发明的化合物a选自化合物1～化合物8中的至少一种：

9、

10、进一步地，本发明的化合物a于非水电解液中的质量百分比为0.1～5.0％。化合物a的含量具体可为但不限于0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.2％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％。化合物a的含量优选为0.1～3.0％。

11、进一步地，本发明的锂盐还包括六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)和四苯基硼酸锂(lichb)中的至少一种。

12、进一步地，本发明的锂盐于非水电解液中的质量百分比为8～18％。锂盐的含量具体可为但不限于8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％。锂盐的含量优选为10～15％。

13、进一步地，本发明的非水溶剂包括乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(prb)、乙二醇二正丁基醚(dec)、二乙二醇二甲基醚(degme)、四氢呋喃(thf)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pca)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚戊酯(vc)、碳酸亚乙烯基酯(vc)中的至少一种。作为示例地，本发明的非水溶剂为乙酸乙酯(ea)、丙酸丙酯(pp)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)四者组成的混合溶剂。

14、进一步地，本发明还包括助剂，助剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、亚硫酸乙烯酯(es)、双硫酸乙烯酯(bidtd)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二酸酐(sa)、马来酸酐(ma)、六亚甲基二异腈酸酯(hdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、甲磺酸苯酯(dbco)、三烯丙基磷酸酯(tap)、三炔丙基磷酸酯(tpp)、2,4-丁烷磺内酯(2,4-bs)、甲基丙烯酸异氰基乙酯(iem)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、四乙烯硅烷(tvsi)、三(三甲硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种。作为示例地，本发明的助剂选自亚硫酸乙烯酯(es)、六亚甲基二异腈酸酯(hdi)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。

15、进一步地，本发明的助剂于非水电解液中的质量百分比为0.1～5％，助剂的含量具体可为但不限于0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％。助剂的含量优选为0.2～2％。

16、为实现以上目的，本发明第二方面提供了一种二次电池，包括正极和负极，还包括上述提及的非水电解液。

17、与现有技术相比，本发明的二次电池的非水电解液中包括含有特殊结构的化合物a，该化合物a中含有氮、磷、氧等元素，可以在负极界面形成含磷、氧、氮的sei膜以改善负极锂离子传输效率，进而改善二次电池的高低温性能；同时该化合物a还能在正极界面形成耐高电压、高温的吸附层以改善正极界面的稳定性，进而改善二次电池的高电压、高温性能；而且该化合物a中的n-基团有助于形成稳定的界面，从而抑制二次电池内部因六氟磷酸根分解导致的非水电解液酸值升高进而改善循环后期的高低温性能；此外，该化合物a还可与六氟磷酸锂产生协同作用，形成更优异的sei膜从而提高sei膜的均匀性和导电性，这可进一步改善二次电池的高低温性能。

18、进一步地，本发明的正极包括正极活性材料，正极活性材料选自含锂磷酸盐及其改性化合物和锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。具体地，含锂磷酸盐包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种；具体地，锂过渡金属氧化物包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物中的至少一种。优选地，本发明的正极材料选自锂镍钴锰氧化物，镍钴锰氧化物的化学式为linixcoymn(1-x-y)mzo2，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。作为示例地，x＝0.8，y＝0.1，m为zr，z＝0.03。

19、进一步地，本发明的负极包括负极活性材料，负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极和锂负极中的至少一种。具体地，其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

20、进一步地，本发明的正极和/或负极还包括固态电解质，固态电解质选自钙铁矿型、反钙铁矿型、石榴石型、nasicon型、lisicon型中的至少一种。

21、进一步地，本发明的钙钛矿型为li3xla(2/3)-x(1/3)-2xtio3(简称llto，0<x<1/6)；反钙钛矿型为li3ocl；石榴石型为li7la3zr2o12(简称llzo)；nasicon型为li1+xalxge2-x(po4)3(简称lagp，0<x<2)或li1+xalxti2-x(po4)3(简称latp，0<x<2)；lisicon型为li16-2xmx(to4)4(0<x<8,m表示mg或zn中的至少一种，t表示si和ge中的至少一种)。

22、进一步地，本发明的正极活性材料与固态电解质的质量之比为80～98:0.1～5；负极活性材料与固态电解质的质量之比为80～98:0.1～5。