一种多级碳包覆三元复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种多级碳包覆三元复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、三元锂离子电池近年来凭借其容量高、耐低温等优点，在动力电池领域占据愈发重要的地位。然而，三元材料(镍钴锰酸锂，ncm)仍在空气稳定性、循环稳定性、热稳定性等方面存在不足。首先，三元材料中不稳定的晶格氧在充放电过程中析出，带来严重的安全隐患；其次，在氧析出的过程中，三元材料的表面也易转换为电化学惰性的盐岩相并加剧li/ni混排的问题，从而造成容量的损失和动力学的劣化；再次，三元材料表面高活性的ni4+易催化电解液分解，造成材料表面钝化；最后，三元材料在深度脱锂过程中易发生体积突变，导致微裂纹的产生，降低循环稳定性。

2、为了解决上述问题，通过包覆手段对三元材料进行表面改性是主要的路径。碳材料导电性优越、电化学稳定性/热稳定性高、成本较低是锂电池常用的包覆材料。cn202310223376.8公开了一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用。该专利利用初湿浸渍法将醌胺聚合物包覆于三元材料表面，随后经高温烧结得到多孔碳包覆的三元正极材料。碳包覆层的存在有效减少了三元正极材料在循环过程中与电解液发生的副反应，提升了电导率，从而增加了循环稳定性和倍率性能。cn201811289186.1公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料。该专利将三元前驱体和锂盐混合后加入到碳源溶液当中，经冷冻干燥和高温烧结实现三元材料表面和内部的均匀碳包覆，极大提高了三元材料的倍率性能和循环稳定性。然而，目前碳材料在包覆三元材料过程中还存在三元材料与碳层结合不紧密，及在高温煅烧过程中碳的存在易导致三元材料结构坍塌等问题，造成容量损失。

技术实现思路

1、本发明提供一种多级碳包覆三元复合材料及其制备方法，增强碳材料与三元材料的结合强度，以提高三元材料的循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将单晶ncm和膨胀石墨进行纳米级湿法研磨处理，使ncm插入膨胀石墨层间，经干燥后获得混合物料1；

5、s2：将步骤s1中获得的混合物料1与中温沥青进行混合处理获得混合物料2；

6、s3：对步骤s2中获得的混合物料2进行低温烧结，随后经破碎，得到多级碳包覆三元复合材料。

7、进一步的，步骤s1中，所述湿法研磨条件为：使用低温行星式球磨机进行研磨，研磨介质为氧化锆球，研磨时间为20～50小时，研磨转速为500～1000rpm，研磨气氛为惰性气氛，研磨温度为5～10℃，球磨溶剂为乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种，固含量为30～50％。此步研磨过程也可采用卧式砂磨机进行研磨。

8、进一步的，步骤s1中，所述膨胀石墨的用量为1wt％～4wt％。

9、进一步的，步骤s2中所述中温沥青的软化点为80～100℃；所述中温沥青的用量为0.5～2wt％。

10、进一步的，步骤s1中，所述单晶ncm材料包括ncm811、ncm613、ncm622、ncm523中的任意一种。

11、进一步的，步骤s3中，所述烧结为包括阶段ⅰ和阶段ⅱ的梯度烧结，阶段ⅰ的烧结条件为：在180～250℃条件下烧结4～6小时，气氛为空气；

12、阶段ⅱ的烧结条件为：在400～550℃条件下烧结2～4小时，气氛为惰性气氛；

13、所述梯度烧结的升温速率为5～10℃/min。

14、进一步的，步骤s1中，所述干燥方式为鼓风干燥，80～100℃，2～5小时。

15、进一步的，步骤s3中，所述破碎过程使用的设备包括颚式破碎机、对辊机、机械粉碎机、气流粉碎机中的一种或几种。

16、一种多级碳包覆三元复合材料，采用本发明中公开的所述制备方法所制得的多级碳包覆三元复合材料。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明中公开的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法通过研磨法将ncm单晶嵌入膨胀石墨层间，可以构建良好的导电碳网络，提高ncm的电子电导率，增强倍率性能，同时，柔性的膨胀石墨可以适应充放电过程中单晶ncm的体积膨胀，保持两类材料的紧密接触，获得良好的结构稳定性，从而提高循环寿命；此外，利用低软化点的中温沥青对上述材料进行二次包覆，可进一步减少单晶ncm与电解液的接触面积，从而减少界面副反应，提高正极的循环稳定性，且较低的软化点有利于提高中温沥青在高温混合过程中的流动性，进而提高包覆均匀性；同时，中温沥青可在较低温度下完成碳化，避免高温碳化过程中ncm结构的坍塌，基于上述单晶ncm嵌入多级碳骨架的设计，使得制备的复合材料具有良好的电荷传输通道，3c/0.1c容量保持率可以达到84％以上；同时，复合材料具有较高的结构稳定性，循环200次容量保持率可以达到91％以上。

技术特征：

1.一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述湿法研磨条件为：使用低温行星式球磨机进行研磨，研磨介质为氧化锆球，研磨时间为20～50小时，研磨转速为500～1000rpm，研磨气氛为惰性气氛，研磨温度为5～10℃，球磨溶剂为乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种，固含量为30～50％。

3.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述膨胀石墨的用量为1～4wt％。

4.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述中温沥青的软化点为80～100℃；中温沥青的用量为0.5～2wt％。

5.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述单晶ncm材料包括ncm811、ncm613、ncm622、ncm523中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述干燥方式为鼓风干燥，80～100℃，2～5小时。

7.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述烧结为包括阶段ⅰ和阶段ⅱ的梯度烧结，阶段ⅰ的烧结条件为：在180～250℃条件下烧结4～6小时，气氛为空气；

8.根据权利要求1所述的一种多级碳包覆三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述破碎过程使用的设备包括颚式破碎机、对辊机、机械粉碎机、气流粉碎机中的一种或几种。

9.一种多级碳包覆三元复合材料，其特征在于，以权利要求1-8任意一项所述制备方法所制得的多级碳包覆三元复合材料。

技术总结
本发明公开了一种多级碳包覆三元复合材料及其制备方法，包括步骤：S1：将单晶NCM和膨胀石墨进行纳米级湿法研磨处理，使NCM插入膨胀石墨层间，经干燥后获得混合物料1；S2：将S1中的混合物料1与中温沥青进行混合获得混合物料2；S3：对S2中获得的混合物料2进行低温烧结，随后经破碎得到多级碳包覆三元复合材料。本发明通过研磨法将NCM单晶嵌入膨胀石墨层间，提高了NCM电子电导率，增强了倍率性能，膨胀石墨适应充放电过程中单晶NCM的体积膨胀，保持材料间的紧密接触，从而提高循环寿命，利用低软化点中温沥青对材料二次包覆，可进一步减少单晶NCM与电解液的接触面积，提高循环稳定性，中温沥青可在较低温度下完成碳化，避免高温碳化中NCM结构的坍塌。

技术研发人员：王成扬,朱勇
受保护的技术使用者：内蒙古叁零陆零新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10