一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法

本发明涉及一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料。

背景技术：

1、随着新能源行业的蓬勃发展，锂离子电池逐步在往更高能量密度、更长循环寿命的方向发展。负极作为锂离子电池的重要组成部分，使用高容量的负极材料可以有效提升全电池能量密度。经过数十年发展，目前最常用的石墨材料实际比容量已经可以达到360-365mah/g，十分接近理论比容量(372mah/g)，继续改善石墨负极性能对锂离子电池性能提升十分有限。

2、硅基负极因其理论比容量高，含量丰富，嵌锂电位合适等优点，逐渐成为可替代石墨的下一代锂电池负极材料。然而，硅在锂化时的严重体积效应是硅基材料商业化的最大限制。硅在完全锂化时，剧烈的体积变化(大约400％)既会使硅颗粒粉碎，失去与电极的接触，导致循环效率低，容量损失迅速；亦会导致sei膜不断的破裂与重生，这个过程会大量消耗活性锂和电解液，从而加速电池的容量衰减与老化。目前，多孔化、纳米化和碳包覆是解决硅负极膨胀的有效方法，但多数技术路线流程复杂、条件严苛，由于生产能力的限制，技术成本仍然高昂。

技术实现思路

1、针对现有技术硅负极膨胀使硅颗粒粉碎，失去与电极的接触，导致循环效率低的难题，本发明提出一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，本发明采用金属辅助化学刻蚀(mace)法制备高纯多孔硅粉，多孔结构可有效缓解硅在锂化脱锂过程的体积膨胀，防止硅颗粒因剧烈的体积变化而粉碎；再通过腐殖酸原位合成石墨烯包覆多孔硅粉，多层石墨烯壳体弹性好、导电性强，通过相邻层之间的滑动过程，可以双重缓解硅颗粒的体积膨胀效应，进而达到减少容量损失、提高负极材料的循环性能的目的。

2、一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)磨细并筛分后的切割硅废料加入到金属盐刻蚀液中，在温度25～80℃下经金属辅助化学刻蚀法预处理1～120min，再经清洗剂清洗去除预处理硅废料表面的金属纳米粒子，固液分离，干燥得到高纯多孔硅粉；

4、(2)将高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末加入到去离子水中混合均匀，然后在搅拌条件下滴加氨水溶液至腐殖酸粉末完全溶解，再加热升温至温度70～90℃并恒温蒸干溶剂得到腐殖酸包覆高纯多孔硅粉si@ha；

5、(3)将腐殖酸包覆高纯多孔硅粉si@ha退火处理，使腐殖酸热分解后原位合成石墨烯，得到石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料si@g。

6、所述步骤(1)金属盐刻蚀液为h2o2-hf-金属盐-醇类溶液，金属盐刻蚀液与切割硅废料的液固比ml:g为1～10:1。

7、进一步地，所述h2o2-hf-金属盐-醇类溶液中h2o2浓度为0.1～5mol/l，hf浓度为0.5～4mol/l，金属盐浓度为0.001～1mol/l，醇类浓度为0.1～20mol/l。

8、所述步骤(1)金属盐为agno3、cuso4、cucl2或cu(no3)2，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种。

9、所述步骤(1)中洗涤剂为硫酸、硝酸、氨水或氨水-h2o2混合液。

10、进一步地，所述硫酸浓度为1～50wt％，硝酸浓度为1～50wt％，氨水浓度为1～50wt％，氨水-h2o2混合液中氨水浓度为1～50wt％、h2o2浓度为0.1～5mol/l。

11、所述步骤(2)高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末的质量比为4～1:1，去离子水与高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末总质量的液固比ml:g为10:1，氨水溶液浓度为25～28wt％。

12、所述步骤(3)退火处理的具体方法为：腐殖酸包覆高纯多孔硅粉si@ha研磨后置于温度200～400℃下一段烧结1～3h，然后置于纯ar气氛、温度600～1000℃下二段烧结5～8h。

13、本发明的有益效果是：

14、(1)本发明以金属辅助化学刻蚀(mace)法处理切割硅废料得到高纯多孔硅粉，多孔结构既能有效缓解硅在锂化脱锂过程的体积膨胀，防止硅颗粒因剧烈的体积变化而粉碎，又能使硅中包裹的杂质充分暴露给浸出液，达到深度除杂的目的；

15、(2)本发明以廉价的煤源腐殖酸为碳源原位合成石墨烯包覆多孔硅粉，多层石墨烯壳体弹性好、导电性强，通过相邻层之间的滑动过程，可以双重缓解硅颗粒的体积膨胀效应，进而达到减少容量损失、提高负极材料的循环性能的目的；

16、(3)本发明方法简单，不采用有毒试剂、昂贵的催化剂和苛刻的条件，其实用性强，浸出液和金属盐均可循环使用。

技术特征：

1.一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)金属盐刻蚀液为h2o2-hf-金属盐-醇类溶液，金属盐刻蚀液与切割硅废料的液固比ml:g为1～10:1。

3.根据权利要求2所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：h2o2-hf-金属盐-醇类溶液中h2o2浓度为0.1～5mol/l，hf浓度为0.5～4mol/l，金属盐浓度为0.001～1mol/l，醇类浓度为0.1～20mol/l。

4.根据权利要求1所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)金属盐为agno3、cuso4、cucl2或cu(no3)2，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中洗涤剂为硫酸、硝酸、氨水或氨水-h2o2混合液。

6.根据权利要求5所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：硫酸浓度为1～50wt％，硝酸浓度为1～50wt％，氨水浓度为1～50wt％，氨水-h2o2混合液中氨水浓度为1～50wt％、h2o2浓度为0.1～5mol/l。

7.根据权利要求1所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末的质量比为4～1:1，去离子水与高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末总质量的液固比ml:g为10:1，氨水溶液浓度为25～28wt％。

8.根据权利要求1所述石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)退火处理的具体方法为：腐殖酸包覆高纯多孔硅粉si@ha研磨后置于温度200～400℃下一段烧结1～3h，然后置于纯ar气氛、温度600～1000℃下二段烧结5～8h。

技术总结
本发明涉及一种石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。本发明切割硅废料加入到金属盐刻蚀液中，在温度25～80℃下经金属辅助化学刻蚀法预处理1～120min，再经清洗剂清洗去除预处理硅废料表面的金属纳米粒子，固液分离，干燥得到高纯多孔硅粉；将高纯多孔硅粉和腐殖酸粉末加入到去离子水中，然后在搅拌条件下滴加氨水溶液至腐殖酸粉末完全溶解，加热蒸干溶剂得到腐殖酸包覆高纯多孔硅粉Si@HA；将腐殖酸包覆高纯多孔硅粉Si@HA退火处理，使腐殖酸热分解后原位合成石墨烯，得到石墨烯原位包覆高纯多孔硅复合负极材料Si@G。本发明多层石墨烯壳体可双重缓解硅颗粒的体积膨胀效应，减少容量损失，提高负极材料的循环性能。

技术研发人员：牛研捷,赵丽萍,马文会,席风硕,李绍元,魏奎先,刘昊博,魏梦圆,陆继军,万小涵,童仲秋,伍继君,陈正杰
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10