一种锂金属电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池，具体涉及一种锂金属电池及其制备方法。

背景技术：

1、经过数十年的不断研究和发展，锂离子电池正逐渐接近其能量密度的理论极限，随着社会发展的需要，高能量密度的锂金属电池逐渐受到广泛关注与研究。近年来，以锂金属为负极的锂金属电池研宄受到了广泛关注。由于锂金属具有极高的理论比容量（3860mah/g）和最低的电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 v），其与高镍三元正极linixcoymn1-x-yo2（ncm，x≥0.8）组合构成的电池有望提供超过500 wh/kg的高能量密度，是下一代高能电池最有希望的候选者。由于锂金属的高反应活性，与电解液接触可直接引发化学反应，在界面处形成固态电解质界面膜（sei）。然而，原始的sei层在组成和结构上是异质和不均匀的，会引起非均质离子扩散和初始锂成核，最终导致所谓的锂枝晶。此外原始sei层很脆，其机械强度不足以承受锂金属负极的体积变化和锂枝晶的入侵，从而导致形成新的sei，引发电池容量不可逆损失以及一系列的安全问题，从而限制了其发展。

2、sei的性质对锂金属负极的循环稳定性具有关键影响，其中阴离子分解形成的无机组分主导的sei是锂金属电池实现高效循环的必要保障。最近，局域高浓电解液受到极大关注，其继承了接触离子对（cips）和离子聚集体（aggs）的溶剂化结构的特点，使得更多阴离子与锂离子配位，形成致密且含有较多无机组分的sei，在锂金属电池的广泛尝试中得到了证明，取得显著进展（cn110890592b、cn111477954b、cn115732760a、cn114899482a）。

3、虽然局域高浓电解液和金属锂负极具有极好适配性，但与高镍正极的兼容性仍需优化。一方面，高镍正极脱锂态下形成的ni4+具有高氧化性，导致正极界面不稳定；另一方面，锂金属与高镍正极存在交叉效应：①在局域高浓体系中，fsi-阴离子会首先在锂金属负极表面脱f并与锂金属反应，脱f之后的fsi-阴离子氧化稳定性较低，导致正极界面形成缺f的正极-电解质界面（cei）物种，而f含量的降低会损害正极的界面稳定性；②正极界面不稳定，会导致过渡金属离子迁移到锂负极，诱导枝晶生长（doi：10.1002/adma.202205188），上述因素均严重影响着锂金属电池的循环性能。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂金属电池因正极界面不稳定而导致循环性能较差的缺陷，从而提供一种锂金属电池及其制备方法。

2、本发明提供了一种锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：

3、s1步骤：将待注液的半成品电芯进行第一次注液，静置后，在外加压力下进行充电；

4、s2步骤：在外加压力下进行放电；

5、s3步骤：对电芯进行第二次注液，静置后，在外加压力下进行循环充放电。

6、进一步地，在s1步骤中，静置或充电过程的环境温度为40~60℃，和/或，充电过程的外加压力为0.1~1mpa；和/或，充电过程的充电倍率为0.05~0.2c；和/或，充电至电压为4~4.3v；和/或，静置时间为5~12h。

7、进一步地，在s2步骤中，在放电之前还包括静置步骤；优选的，在0.1~1mpa的外加压力和40~60℃的温度下进行静置，静置时间为2~6h。

8、进一步地，在s2步骤中，放电过程的外加压力为0.1~1mpa，环境温度为40~60℃，放电过程的倍率为0.05~0.2c，放电至电压为2.5~3v；和/或，在s3步骤中，所述静置为在常温下静置5~12h；和/或，在s3步骤中，所述循环充放电包括：（1）充电；（2）静置；（3）放电；重复步骤（1）-（3）。

9、进一步地，所述循环充放电满足如下a-f中的一项或者多项：

10、a、步骤（1）为在0.1~0.2c的倍率下，恒流充电至电压为4~4.3v；然后在4~4.3v的电压下，恒压充电至电流为0.01~0.05c；

11、b、步骤（2）为在常温下静置，静置的时间为10-60min；

12、c、步骤（3）为在0.1~0.2c的倍率下，恒流放电至2.5~3v；

13、d、步骤（1）或者步骤（3）为在常温下充电或者放电；

14、e、重复步骤（1）-（3）至少1次；优选为1~3次；

15、f、循环充放电过程的外加压力为0.1~1mpa。

16、进一步地，所述第一次注液过程中采用的第一电解液包括锂盐、溶剂和稀释剂；所述第二次注液过程中采用的第二电解液包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂；所述第一电解液和/或第二电解液还满足如下a-f中的一项或者多项；

17、a、所述第一电解液占电解液总量的60~90wt%；所述第二电解液占电解液总量的10~40wt%。

18、b、锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双五氟乙磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种；

19、c、所述溶剂选自一种或者多种具有如下结构式的化合物：ch3-(ch2)n1-(o-ch2-ch2)n2-o-(ch2)n3-ch3，其中n1、n3为0~4的整数，n2为1~4的整数；

20、d、所述稀释剂为氟代链状醚，优选1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中的一种或多种；

21、e、所述添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三炔丙酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂中的一种或多种；

22、f、所述第一电解液和/或第二电解液中锂盐的浓度为1~4mol/l；和/或，所述第一电解液和/或第二电解液中溶剂和稀释剂的体积比为1：1~6；和/或，所述添加剂的量占第二电解液质量的0.5～5wt%。

23、进一步地，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或者多种。

24、进一步地，所述待注液的半成品电芯的制备方法，包括如下步骤：

25、将正极、负极和隔膜组装成电池极组；

26、将电池极组放置于包装壳中组装，干燥，即得。

27、进一步地，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极活性材料；和/或，所述负极为锂金属。

28、进一步地，所述正极活性材料选自limno2、limn2o4、linixmnycozo2、licoo2、lifepo4中的一种或多种，其中x+y+z=1。

29、本发明中常温是指10-30℃。外加压力是指外加堆叠压力。

30、其中，本发明的正极可以采用常规市售的正极片，也可以采用本领域的常规材料经常规工艺加工得到，例如可采用常规正极活性材料涂覆在常规集流体上，正极活性材料可采用limno2、limn2o4、linixmnycozo2、licoo2、lifepo4中的一种或多种，其中x+y+z=1，在某些优选的实施方式中，0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2。集流体可采用铝箔。具体地，将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照常规比例混合均匀并加入到溶剂中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，烘干后冷压，再进行模切、分条，制成正极片。其中该正极浆料的固含量可以为70-75%，导电剂可以为常规导电剂，例如乙炔黑、导电炭黑（super p），粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯橡胶或偏氟乙烯pvdf，溶剂可采用常规有机溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮nmp。

31、本发明还提供了一种锂金属电池，其按照上述任一所述的制备方法制得。

32、本发明技术方案，具有如下优点：

33、1、本发明提供的锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：s1步骤：将待注液的半成品电芯进行第一次注液，静置后，在外加压力下进行充电；s2步骤：在外加压力下进行放电；s3步骤：对电芯进行第二次注液，静置后，在外加压力下进行循环充放电。研究发现分两次注液工艺并在第一次注液静置后在外加压力下充电与放电，再进行第二次注液，静置后在外加压力下循环充放电的操作，可形成用于锂金属负极的具有理想结构的sei和用于富镍正极的稳定cei，进而显著提高锂金属电池的循环性能与安全性能，获得长效的锂金属电池。

34、其中，s1步骤为预充电过程，静置后在外加压力下充电再放电的操作均有助于锂金属负极表面重构形成稳定的sei膜。同时通过s3步骤的第二次注液，能够弥补第一次注液后首次充放电过程中高温导致的锂盐快速消耗，联合发挥提高锂金属电池循环性能的作用。

35、2、本发明提供的锂金属电池的制备方法，在s1步骤中，静置或充电过程的环境温度为40~60℃，和/或，充电过程的外加压力为0.1~1mpa；和/或，充电过程的充电倍率为0.05~0.2c；和/或，充电至电压为4~4.3v；和/或，静置时间为5~12h；s1步骤为预充电过程，该过程中的温度和压力对金属锂的沉积有显著影响。本发明通过将静置或者充电的温度控制在40~60℃范围内，锂金属沉积物会发生部分致密化，主要横向生长，最终形成更均匀、更平坦的致密形貌。同时施加压力也有助于锂金属负极实现更均匀致密的柱状锂沉积形貌，使得沉积的锂获得超低的孔隙率，减缓金属锂的腐蚀。以小电流倍率0.05~0.2c下充电有助于提升sei膜的稳定性。总之，通过将温度、压力和倍率控制在上述范围内使得锂金属电池具有更好的循环性能。

36、3、本发明提供的锂金属电池的制备方法，通过s2步骤的首次放电之前还设置静置步骤；尤其是控制在0.1~1mpa的外加压力和40~60℃的温度下进行静置，静置时间为2~6h能够进一步提高锂金属电池的循环性能。