本发明涉及电极复合材料，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、锂电池因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能等优势，被作为目前市场前景广阔、发展迅速的常用储能设备，在生活生产各个领域中均有着十分广泛的应用。但由于目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，其理论比容量较低(372mah/g)，已经无法满足人们对锂电池性能的新要求。因此，用高容量的负极材料代替石墨负极的研究工作受到学术界和产业界越来越多的重视。
2、过渡金属硒化物(nise、cose、mnse、fese、cuse、sbse等)因其本身具有良好的导电性，再加上制备简单、催化活性高、稳定性好等优点，在电极材料方面吸引了广泛的研究兴趣。然而目前研究中常见的采用硒化物制备负极材料一般采用金属掺杂的方式，虽然在一定程度上提高了负极材料的电学性能，但一方面仍不足以满足人们日益增长的对比容量更高锂电池的追求，另一方面通过其他物质掺杂制备得到的负极材料会由于结构的不稳定特性，影响制得负极材料的循环稳定性，且不具备对电流突然变化的适应能力。因此，一种比容量高，循环稳定性好，能够适应电流突然变化的锂离子电池负极材料亟待开发。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法与应用，以解决现有锂离子电池负极材料可逆比容量低、循环稳定性差、放电比容量差，不具备对电流突然变化的适应能力等问题。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)nimn层状双氢氧化合物纳米片的合成：将锰盐和镍盐混合溶于溶剂后，加入十六烷基三甲基溴化铵，进行加热反应，然后经冷却，洗涤，干燥，制得；
5、(2)nimn双金属有机框架纳米片的合成：将2,6-萘二甲酸分散于溶剂中，加入步骤(1)制得的nimn层状双氢氧化合物纳米片，进行加热反应，然后经冷却，洗涤，干燥，制得；
6、(3)锂离子电池负极复合材料的合成：将步骤(2)制得的nimn双金属有机框架纳米片在保护气体保护下进行高温碳化，然后在惰性气体与氢气的混合气体中与硒粉混合进行硒化，制得。
7、本发明的有益效果为：本发明以锰盐和镍盐为原料制备nimn层状双氢氧化合物纳米片，并加入2,6-萘二甲酸制备nimn双金属有机框架纳米片，通过碳化和硒化两种方式进行共同处理，成功制备得到了一种nise2/mnse@nc复合材料，制备温度低，条件温和，原料价格低廉，不产生有害污染物质，适于大规模工业化生产。通过nimn双金属有机框架纳米片有效的提高了制得复合材料的表面孔隙率和孔径大小，有效的提高了复合材料表面的比表面积，同时通过碳化+硒化的双重处理方式，进一步使复合材料表面形成花朵状的相互交错的纳米片阵列结构，进一步提升了复合材料的比表面积，暴露更多的电化学活性面积，构建了更多的导电通道，缩短了电子和离子的传输路径，进一步提升了电化学性能。
8、进一步地，步骤(1)中锰盐为mn(no3)2·4h2o，镍盐为ni(no3)2·6h2o；溶剂为去离子水和甲醇的混合溶剂，去离子水和甲醇的体积比为4-8：20-40；mn(no3)2·4h2o、ni(no3)2·6h2o和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100-200：200-300：400-600。
9、优选地，去离子水和甲醇的体积比为6：30；mn(no3)2·4h2o、ni(no3)2·6h2o和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为150：262：500。
10、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过锰盐mn(no3)2·4h2o和镍盐ni(no3)2·6h2o，采用混合溶剂与十六烷基三甲基溴化铵混合进行反应，成功制得了nimn层状双氢氧化合物纳米片，并使得制得的纳米片之间可以相互交错组合，形成纳米片阵列，提高复合材料的电化学活性面积。
11、进一步地，步骤(1)中加热反应的温度为150-200℃，时间为5-7h；干燥的温度为60-80℃，时间为20-30h。
12、优选地，步骤(1)中加热反应的温度为180℃，时间为6h；干燥的温度为70℃，时间为24h。
13、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明制备nimn层状双氢氧化合物纳米片的反应温度低，反应条件温和，制备速率快，制得成品几乎无杂质污染。
14、进一步地，步骤(2)中溶剂为dmf和去离子水的混合溶剂，dmf和去离子水的体积比为10-20：1-2；2,6-萘二甲酸、nimn层状双氢氧化合物纳米片和溶剂的质量体积比为50-100mg：10-15mg：10-20ml。
15、优选地，dmf和去离子水的体积比为14.5：1.5；2,6-萘二甲酸、nimn层状双氢氧化合物纳米片和溶剂的质量体积比为80mg：13mg：16ml。
16、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过2,6-萘二甲酸与nimn层状双氢氧化合物纳米片在溶剂中充分反应，成功制得nimn双金属有机框架纳米片的合成，通过2,6-萘二甲酸的作用，纳米片之间交错形成纳米片阵列，生成有机框架结构，阵列中各纳米片交错成花朵状结构，有效的提升了电化学活性面积，增加了导电通道数量，缩短了电子和离子的传输路径，增强了电极材料的电化学性能。
17、进一步地，步骤(2)中加热反应的温度为100-150℃，时间为5-7h；干燥的温度为60-80℃，时间为8-12h。
18、优选地，步骤(2)中加热反应的温度为130℃，时间为6h，干燥的温度为70℃，时间为10h。
19、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明合成nimn双金属有机框架纳米片的反应条件温和，不产生有毒害的副产物，制备速率快。
20、进一步地，步骤(3)中保护气体包括氮气，高温碳化的温度为500-700℃，时间为2-4h。
21、优选地，步骤(3)中高温碳化的温度为600℃，时间为3h。
22、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过先碳化的方式对制得的nimn双金属有机框架纳米片进行加工，即初步固定了复合材料的基本结构，又丰富了复合材料表面的官能团，提高了复合材料表面的电化学性能。
23、进一步地，步骤(3)中惰性气体包括氩气；高温碳化后nimn双金属有机框架纳米片与硒粉的质量比为1：1-3，硒化的温度为300-500℃，时间为1-3h。
24、优选地，步骤(3)中高温碳化后nimn双金属有机框架纳米片与硒粉的质量比为1：2，硒化的温度为400℃，时间为2h。
25、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过碳化后进行硒化的方式，进一步增加了制得复合材料的比表面积，丰富了复合材料表面的元素和官能团结构，有效提升了复合材料的电化学性能，并提高了复合材料对电流的突然变化的适应能力。
26、一种锂离子电池负极复合材料，采用上述的制备方法制得。
27、上述的锂离子电池负极复合材料在制备锂离子电池中的应用。
28、本发明具有以下有益效果：
29、本发明提供了一种锂离子电池负极复合材料nise2/mnse@nc的制备方法，制备流程简单，原料价格低廉，反应条件温和，制备过程无有毒害副产物生成，成品几乎无杂质污染。
30、本发明制得的nise2/mnse@nc复合材料表面呈现大小交错的纳米片阵列结构，具备丰富的多孔结构和大比表面积，有效的提高了复合材料的电化学活性面积，可以构建更多的导电通道，缩短电子和离子的传输路径，具备相当高的可逆比容量和优异的循环稳定性，对不同强度的电流密度均表现出优异的放电比容量，同时具备对电流突然变化的高适应能力。