本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种siox@c/石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、宽的电压窗口、较好的倍率性能，无记忆效应，环境友好以及相对安全等特点，已经成为应用范围最广的二次电池体系。作为最先进的可充电储能设备，锂离子电池已经被广泛应用于多个领域，如便携式电子设备、电动汽车、能源储能领域等。
2、然而，目前商业化锂离子电池的能量密度和功率密度已不能满足这些应用的快速发展。影响锂电性能的关键影响因素仍然在于电极材料，锂电中的负极材料采用商用石墨基负极材料，其理论容量相对较低，为372ma·h·g-1，严重阻碍了锂电能量密度的增加。在新开发的锂离子电池负极中，硅被认为是石墨的绝佳替代品，硅储量丰富，并具有4200ma·h·g-1的高理论容量，较低的放电电压平台(～0.2v～0.3v vs.li/li+)，可以有效提高锂离子电池的能量密度和功率密度。
3、但是，硅单独作为负极材料，存在以下问题：(1)硅在嵌锂和脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀和收缩；(2)硅负极表面的sei膜不稳定，其动态重构会持续消耗电解液，最终引发电池容量的快速衰减。硅碳复合材料是当下研究热点，研究人员旨在通过结合硅基材料的高比容量和碳基材料的稳定性来达到满足人们需求的性能标准。
4、cn112072115a公开了一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨多孔硅碳复合负极材料的方法，该方法包括：(1)制备si@sio2复合物；将纳米硅分散在70-80wt％的乙醇水溶液中制备浓度为20-30wt％的混合溶液，加入氨水剧烈搅拌2-4h，滴加四乙氧基硅烷(teos)完毕后，室温搅拌6-24h、离心、水洗后得到si@sio2复合物；(2)制备纳米硅/二氧化硅微球；将步骤(1)得到si@sio2复合物与有机碳源混合后加入20-30wt％的乙醇水溶液中，搅拌0.5-2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与石墨混合，研磨1-2h后，加入沥青后继续研磨0.5-1h，在400-600℃条件下加热1-4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；(4)酸处理；将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于酸溶液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。但是，喷雾干燥后才混合石墨然后又进行酸处理，整个合成工艺较为复杂且使用成本较高。
5、cn106784640a公开了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，采用石墨为基体材料，以纳米硅为活性材料，所述纳米硅均匀分布在石墨表面，纳米硅与石墨之间通过含碳导电体紧密结合，并且在石墨/含碳导电体/纳米硅的最外层表面包覆无定形碳壳层而构成的核壳结构的负极材料。但是，由于纳米硅成本高，不能较多添加，若纳米硅添加较少又不足以发挥更高效益的容量。
6、硅碳复合材料仍具有很多问题，例如，制备成本高，合成工艺复杂，循环性能差、可逆容量低。因此，亟需开发一种新的电化学性能的硅碳负极材料。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨电池容量低以及硅基电池循环性能差的问题。
2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种siox@c/石墨复合负极材料，该复合负极材料包括石墨材料和分散在所述石墨材料中的siox球和纳米硅球，其中，x为1-2；所述siox球的表面包覆有碳壳层i，所述纳米硅球的表面包覆有碳壳层ii；所述碳壳层i和所述碳壳层ii均是由糖类化合物经过碳化处理制备得到；
3、所述纳米硅球的颗粒平均直径为10-200nm；所述siox球的颗粒平均直径为0.2-2um；
4、以所述复合负极材料的总质量为基准，所述石墨材料的含量为70-86wt％，所述siox球的含量为0.5-4wt％，所述纳米硅球的含量为5-20wt％，所述碳壳层i的含量为1-3wt％，所述碳壳层ii的含量为6-10wt％。
5、本发明的第二方面提供前述第一方法所述的siox@c/石墨复合负极材料的制备方法，该方法包括：
6、(1)在水存在下，将纳米硅、sio2、糖类化合物和分散剂进行第一分散，得到分散物i；
7、(2)将所述分散物i与石墨进行第二分散，得到分散物ii；
8、(3)将所述分散物ii依次进行干燥处理和碳化处理，得到所述siox@c/石墨复合负极材料。
9、本发明的第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括前述第一方面所述的siox@c/石墨复合负极材料。
10、与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
11、(1)本发明合成工艺简单，采用本发明提供的siox@c/石墨复合负极材料制备的锂离子电池具有良好的电化学性能，尤其是在大倍率下，仍能表现出高的可逆容量，因此，本发明为锂离子电池硅碳复合负极材料的优化及生产发展提供了更多的技术储备。
12、(2)本发明提供的siox@c/石墨复合负极材料既具有高能量密度和又具有高功率密度，还具有稳定的循环性能。
13、(3)采用本发明提供的siox@c/石墨复合负极材料形成的锂离子电池在0.5c的电流密度下循环100周后，容量保持率高达90.8％。
14、(4)本发明的制备方法简单，且采用sio2作为原料降低了制备成本。
1.一种siox@c/石墨复合负极材料，其特征在于，该复合负极材料包括石墨材料和分散在所述石墨材料中的siox球和纳米硅球，其中，x为1-2；所述siox球的表面包覆有碳壳层i，所述纳米硅球的表面包覆有碳壳层ii；所述碳壳层i和所述碳壳层ii均是由糖类化合物经过碳化处理制备得到；
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其中，以所述复合负极材料的总质量为基准，所述石墨材料的含量为75-85wt％，所述siox球的含量为0.5-3wt％，所述纳米硅球的含量为5-15wt％，所述碳壳层i的含量为1-3wt％，所述碳壳层ii的含量为6-10wt％；
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其中，所述siox球的颗粒平均直径与所述碳壳层i的厚度比值为1：0.05-0.5；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合负极材料，其中，所述石墨选自块状石墨、鳞片石墨和土状石墨中的至少一种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的siox@c/石墨复合负极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述分散剂为吐温-80。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一分散的条件包括：搅拌速率为1000-1500rpm，时间为20-60min。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二分散的条件包括：搅拌速率为1000-1500rpm，时间为120-180min。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碳化处理的条件包括：以升温速率为2～15℃/min升温至700-900℃，并保温1-5h后，以降温速率为1～10℃/min降温至5-30℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-4中任意一项所述的siox@c/石墨复合负极材料。