本发明属于锂离子电池，本发明涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池作为一种重要的储能装置，被广泛应用于消费电子、电动交通和储能等领域。作为锂离子电池的常见负极材料，石墨材料具有高能量密度、长循环寿命、价格低廉和环境友好等优点。然而，石墨材料仍然存在倍率性能差和析锂的问题。
2、现有技术的解决方案主要是通过在石墨表面包覆一层导电物质，如碳纳米管、金属纳米颗粒等，可以有效提高电子电导率，降低电荷转移电阻，提高锂的扩散系数。此外，还有一些研究通过在石墨表面包覆一层单独的固体电解质，以单独提高离子电导率。然而，现有的包覆方法存在包覆不均匀的问题，这会导致石墨材料性能不稳定，影响电池的性能。其次，现有的包覆方法如磁控溅射等往往成本较高，这限制了其在大规模生产中的应用，再如球磨混料高温煅烧法虽然能使最终获得的电池负极材料具有高的导电性，且固态锂离子电池展现出高的放电容量和长的循环稳定性，但球磨会增大石墨片层的层间距，体积膨胀大，甚至会严重影响负极材料及电池的体积能量密度。最后，负极表面的电化学反应需要兼顾离子电子混合电导，而现有的包覆方案往往无法同时提高电子电导率和离子电导率，这限制了电池的倍率充放电性能，导致其析锂问题出现。
3、因此，如何改善石墨表面的电化学反应过程，提高电极反应动力学，成为了石墨材料制备技术领域的重要研究方向。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过柔性高分子材料与无机固体电解质的协同配合，无机固体电解质分散于柔性高分子材料中，可以改善石墨负极材料的离子电导率和循环稳定性，同时也可以提高包覆层中无机固体电解质的柔韧性，降低界面阻抗，从而改善了石墨负极材料的充放电速率和长循环性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料包括石墨基体材料以及包覆于所述石墨基体材料表面的包覆层；所述包覆层包括复合材料，所述复合材料包括柔性高分子材料与无机固体电解质。
4、本发明中，无机固体电解质均匀分散于柔性高分子材料中共同附着在石墨基体表面，柔性高分子材料提升了无机固体电解质的机械性能，降低了其与石墨基体材料的界面阻抗，增强了无机固态电解质与石墨基体材料的附着力，无机固体电解质提高了石墨基材料的离子电导率，提高了锂离子传输速率。两种材料协同配合，改善了石墨基体材料的离子电导率和循环稳定性，从而提升了石墨负极材料的充放电倍率和长循环性能。
5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
6、优选地，所述石墨基体材料的表面包括孔隙结构和缺陷结构。
7、需要说明的是，本发明中的缺陷结构是指石墨基体材料中的原子空位缺陷和边缘缺陷。
8、本发明中，石墨基体材料表面的孔隙结构和缺陷结构，增加了复合材料的附着位点，进一步地增强了包覆层与石墨基体材料的附着力，从而得到了循环稳定性更高的石墨负极材料。
9、优选地，所述柔性高分子材料与无机固体电解质的质量比为(0.8～1.2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、本发明中，调控所述柔性高分子材料与无机固体电解质的质量比为(0.8～1.2):1，能够更好地发挥两者的协同作用，在石墨基体材料的表面形成更有利于离子吸附和脱附的环境，提高了负极材料的循环稳定性。
11、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12、混合待改性石墨材料、柔性高分子材料和无机固体电解质，进行包覆处理，得到所述改性石墨负极材料。
13、本发明提供的制备方法操作简单，无需复杂的处理过程，适用于大规模生产。
14、优选地，先对石墨材料进行表面氧化处理，得到待改性石墨材料。
15、需要说明的是，本发明不对石墨材料的来源进行限定，可直接购买得到未进行任何处理的天然石墨或人造石墨，也可采用现有技术方案制备得到的石墨材料，本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择和调整即可。
16、本发明中，将石墨材料进行表面氧化处理后，实现了对石墨材料表面的深度刻蚀，从而使得待改性石墨材料表面具有一定的孔隙结构和/或缺陷结构，利于后续柔性高分子材料和无机固体电解质材料的附着，更好地提升了石墨负极材料的循环稳定性。
17、进一步地，本发明中的氧化处理的具体方法为常规技术方案，本领域技术人员合理范围内可获知的用于石墨材料的表面氧化处理的方法，本发明均适用；例如所述表面氧化处理方法包括但不限于水热法、高温热处理法、热化学插层法或直接氧化法中的至少一种等。
18、示例性地，本发明提供一种具体的石墨材料的表面氧化处理的方法，所述方法包括：
19、通入含氧气体，对石墨材料的表面进行高温热处理，得到待改性石墨材料。
20、可选地，所述含氧气体包括二氧化碳、氧气、臭氧或空气中的至少一种等。
21、可选地，所述高温热处理的方法包括先升温至第一阶段，然后降温至第二阶段。
22、可选地，所述升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，所述第一阶段的温度为800～1200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，所述第一阶段的保温时间为5～20h，例如5h、8h、10h、13h、15h、18h或20h等。
23、可选地，所述降温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，所述第二阶段的温度为500～700℃，例如500℃、600℃或700℃等，所述第二阶段的保温时间为5～20h，例如5h、8h、10h、13h、15h、18h或20h等。
24、优选地，所述待改性石墨材料的d50为10～20μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述柔性高分子材料和无机固体电解质的总质量与所述待改性石墨材料的质量之比为(1～5):100，例如1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100或5:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、本发明中，所述柔性高分子材料和无机固体电解质的总质量与所述待改性石墨材料的质量之比为(1～5):100，可以更好地提升所述柔性高分子材料和无机固体电解质的混合包覆效果，使得包覆层与待改性石墨材料之间的结合力增强，避免循环过程中包覆层脱落和粉化以及加速电解液的分解，在电极表面形成较厚的固体电解质界面膜(sei膜)，增加电池的内阻，导致电池在循环过程中的容量衰减加快，降低石墨负极材料的循环稳定性和快充性能的不利影响。
27、优选地，所述柔性高分子材料包括导电柔性高分子材料和/或非导电柔性高分子材料。
28、本发明中，非导电柔性高分子材料经过环化后，可具有导电性，从而更好地发挥与无机固体电解质的协同配合作用。
29、还需要说明的是，本发明不进行导电柔性高分子材料的具体物质种类进行限定，常规的物质种类，本发明均适用，例如聚酰胺酸、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的至少一种等。
30、优选地，所述柔性高分子材料的数均分子量为5000～50000，例如5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、本发明提供的柔性高分子材料的数均分子量优选为5000～50000，其粘度较低，流动性较好，该状态下柔性高分子材料的分子链之间的相互缠结相对较少，分子链能够在石墨表面更均匀地分布在基底表面，形成厚度均匀、致密和稳定的薄膜，防止无机固态电解质脱落；避免了柔性高分子材料在成膜过程中，由于分子链较长且结构复杂，可能会出现分子链缠结、聚集不均匀等问题，导致薄膜的厚度和表面质量难以精确控制。
32、优选地，所述非导电柔性高分子材料包括聚丙烯腈。
33、优选地，所述无机固体电解质的d50为20～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、本发明中，选用d50为20～100nm的无机固体电解质颗粒，可以更均匀的分散在待改性石墨材料表面，易于被柔性高分子材料包裹。
35、优选地，所述无机固体电解质包括氧化物固体电解质和/或硫化物固体电解质。
36、优选地，所述氧化物固体电解质包括β-al2o3。
37、本发明中，选用β-al2o3作为无机固体电解质，其存在氧化钠的晶格层，其中的钠离子在电池循环过程中可锂离子替换，从而更好地提升了石墨负极材料的离子电导率。
38、除上述限定的氧化物固体电解质外，本发明中还可采用其他的常规的氧化物固体电解质，例如磷酸锗铝锂固体电解质、磷酸钛铝锂固体电解质、锂镧锆氧固体电解质、钛酸镧锂固体电解质、铌酸镧锂固体电解质、锂镧锆钽氧氧化物固体电解质、锂锌锗氧固体电解质或锂磷氧氮固体电解质中的至少一种等；此外，硫化物固体电解质的具体物质种类为常规技术方案，例如所述硫化物固体电解质包括但不限于锂锗磷硫固体电解质、锂硅磷硫氯固体电解质或锂磷硫固体电解质中的至少一种等。
39、优选地，所述混合的原料还包括溶剂。
40、本发明中，加入溶剂后，可实现对待改性石墨材料的液相包覆，而采用液相包覆的方法，可更好地提升包覆剂的分散度，确保包覆层的均匀性，从而提升石墨负极材料的循环稳定性。
41、同时，本发明不对溶剂的种类做特殊限定，依据柔性高分子材料的具体物质种类，进行适应性选择和调整即可，例如所述溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种等。
42、优选地，加入所述溶剂后的混合溶液的固含量为40％～80％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述包覆处理的温度为50～180℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述包覆处理的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45、优选地，所述柔性高分子材料包括非导电高分子材料时，将包覆处理后的物质进行环化处理。
46、本发明的改性原料中含有非导电柔性高分子材料时，经过包覆处理，得到包覆层后，进一步地进行环化处理，可以显著降低材料的粉末电阻率，提高电子导电性。
47、优选地，所述环化处理的气氛包括保护性气氛。
48、需要说明的是，本发明中的保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，惰性气体包括氩气、氦气等。
49、优选地，所述环化处理的温度为200～350℃，例如200℃、220℃、2400℃、260℃、280℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50、本发明中，环化处理的温度调控至200～350℃，分子链上的氰基会进行环化聚合等反应，逐步转变为具有一定热稳定性和化学稳定性的梯形结构聚合物等，进而在石墨表面形成性能良好的包覆层，得到了性能更为优异的石墨改性材料。
51、优选地，所述环化处理的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
53、先对石墨材料进行表面氧化处理，得到待改性石墨材料；
54、混合待改性石墨材料、数均分子量为5000～50000的非导电柔性高分子材料、d50为20～100nm的无机固体电解质和溶剂，得到固含量为40％～80％的混合溶液，将混合溶液进行50～180℃下进行包覆处理1～10h，将包覆处理后的物质在保护性气氛下以200～350℃的环化温度进行环化处理1～10h，得到所述改性石墨负极材料；
55、其中，所述柔性高分子材料和无机固体电解质的总质量与所述待改性石墨材料的质量之比为(1～5):100。
56、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的改性石墨负极材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的改性石墨负极材料。
57、本发明提供的改性石墨负极材料，可单独作为负极活性物质，进行负极极片的制备；也可以作为负极活性物质中的一种，与其他的负极活性物质(如硅基材料、磷碳材料)进行配合，进行负极极片的制备；本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择和调整即可。
58、本发明中的锂离子电池，可以为液态锂离子、半固态锂离子电池或固态锂离子电池等，本领域技术人员依据实际需求进行电池类型的适应性选择可调整即可；且锂离子电池的具体结构以及制备过程，均为常规技术方案。
59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
60、本发明中，无机固体电解质均匀分散于柔性高分子材料中，协同配合，提升了无机固体电解质的柔韧性，降低了其与石墨基体材料的界面阻抗，增强了与石墨基体材料的附着力，同时还改善了石墨基体材料的离子电导率和热稳定性，从而提升了石墨负极材料的充放电倍率和长循环性能。