本发明属于锂离子电池，具体涉及一种预锂化磷烯材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高及循环寿命长等特点，成为广泛应用的电化学储能系统之一。
2、然而，锂离子电池中采用的传统石墨负极由于理论比容量相对较低（372 ma h g-1），难以满足日益提升的市场需求。近年来，研究人员提出了多种新型负极，如磷烯负极。磷烯作为一种新兴的二维材料，因其高理论比容量（2596 ma h g-1）和高电导率，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力候选者。但是，磷烯在作为负极材料应用时，因为结构稳定性差会导致循环性能下降，同时还会形成过量固体电解质界面相，从而过度消耗来自正极的锂。
3、因此，锂离子电池负极预锂化技术成为提升锂离子电池性能的一个重要手段。预锂化技术是在锂离子电池正式充放电循环之前，通过在负极中添加少许锂源来弥补锂离子电池充放电反应过程中的锂消耗，从而提高锂离子电池的充放电效率、能量密度和循环稳定性。现有的负极预锂化技术主要包括以下几种：在负极表面补充单质锂、电化学预锂化和连续电沉积预锂化技术等。在负极表面补充单质锂的预锂化技术是通过将金属锂（如锂条、锂箔或锂粉）与负极直接接触，利用金属锂与负极之间的电势差，使金属锂氧化成li+并扩散至负极中，从而实现预锂化。例如，中国发明专利cn112786971b提出将金属锂复合到负极表面，但是该预锂化方法面临锂离子分布不均匀的问题，同时涉及多步复杂操作，增加了生产过程的复杂性和成本。其次，金属锂的活性较高，也对生产条件提出了更高的要求。电化学预锂化技术的原理是在电解液存在的情况下，通过外加电压使负极与金属锂发生电化学反应，实现预锂化。例如，公开号为cn112542581a的中国专利申请提出了一种电化学过程制备预锂化剂的方法，但需要特殊的电池组装和放电设备，工艺相对复杂，规模化生产难度大。连续电沉积预锂化技术的原理是通过连续电沉积金属锂层作为锂源，从而实现预锂化负极的连续化制备。例如，中国发明专利cn106702441b提出了一种通过连续电沉积来制备厚度均匀的锂带的方法，但该方法设备要求高、工艺参数控制严格，还可能存在安全性问题。另外，以上预锂化技术不能同时提高负极的结构稳定性。
4、综上，现有的负极预锂化技术往往存在补锂不均匀、设备要求高、无法同时提高负极稳定性的问题。
技术实现思路
1、为了解决现有的负极预锂化技术存在的补锂不均匀、设备要求高、无法同时提高负极稳定性的问题，本发明提供了一种预锂化磷烯材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明提供一种预锂化磷烯材料的制备方法，包括：将锂盐和磷烯加入第一溶剂中，超声，然后离心，所得上清液过滤，所得滤饼干燥，得到预锂化磷烯材料。
4、本发明通过直接对磷烯进行预锂化，得到预锂化磷烯材料。预锂化磷烯材料可以直接用于制备锂离子电池负极，不需要通过负极表面补充单质锂、电化学预锂化或连续电沉积预锂化等技术对负极进行预锂化，避免了对特殊设备的需求，降低了负极预锂化的工艺复杂度。同时，本发明直接对磷烯进行预锂化，相对于其他对负极进行预锂化的方法，可以大大提高预锂化的均匀程度。并且，磷烯表面的原子容易和li+结合形成li-p键，可提高磷烯负极的结构稳定性，抑制负极表面的磷与电解液的反应过程，降低对电解液的消耗。
5、所述预锂化磷烯材料的制备方法，采用溶液法进行预锂化，可在原子尺度上实现均匀预锂化，从而更好的保证负极预锂化的均匀程度。并且本发明方法在室温下进行，反应条件温和，不需要高温操作，工艺简单，成本低，对设备要求低，适用于大规模工业化生产。
6、本发明上述预锂化磷烯材料的制备方法中，所述锂盐为lino3、liclo4、libf4、lipf6、二草酸硼酸锂（libob）、lipo2f2、lif、li2co3、cf3co2li和li2o中的一种或者多种，优选为lino3、lipf6和lipo2f2，更优选为lino3。所述锂盐和磷烯的质量比为（0.1~0.5）:1，优选为0.3:1。
7、本发明上述预锂化磷烯材料的制备方法中，所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮（n-methylpyrrolidone，nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（n,n-dimethylformamide，dmf）、乙醇、乙二醇、乙腈和丙酮中的一种或者多种，优选为nmp和乙醇，更优选为nmp。
8、本发明上述预锂化磷烯材料的制备方法中，第一溶剂中锂盐浓度为0.1~3 mol l-1，优选为1 mol l-1。
9、本发明上述预锂化磷烯材料的制备方法中，超声时间为0.5~5 h，优选为2 h。
10、本发明一些实施例中，所述预锂化磷烯材料制备方法，具体包括以下步骤：
11、（1）在惰性气体保护下，将磷材料、助磨剂和磨球依次加入到球磨罐中；
12、（2）选择球磨方式，设置球磨转速、球磨时间和球磨次数，在惰性气体保护下进行球磨过程；
13、（3）在惰性气体保护下，取出球磨罐中的粉末，得到已经剥离的少层的磷烯；
14、（4）将步骤（3）得到的磷烯加入到含有锂盐的第一溶剂中，超声剥离，随后离心，将含单层和少层磷烯的上清液进行抽滤，抽滤得到的滤饼干燥，获得预锂化磷烯材料。
15、本发明上述步骤（1）中，所述磷材料优选为红磷粉末、黑磷粉末和块状黑磷中的一种或者多种，在一些更优选的实施例中，所述磷材料为块状黑磷。
16、本发明上述步骤（1）中，所述助磨剂优选为石墨、二氧化硅、炭黑、石膏、滑石粉、焦炭松脂、亚铁氰化钾、硬脂酸、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甲醇、丙三醇、三乙醇胺、二异丙醇胺、油酸、木质素磺酸盐（例如木质素磺酸钠）、聚丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯）、聚羧酸盐（例如聚丙烯酸钠）和硬脂酸盐（例如硬脂酸钙）中的一种或者多种，在一些更优选的实施例中，所述助磨剂为石墨、乙醇和乙二醇，更优选为石墨。
17、本发明上述步骤（1）中，所述磨球优选为钢球、陶瓷球、氧化锆球和玻璃球中的一种或者多种，在一些更优选的实施例中，所述磨球为钢球和氧化锆球。
18、本发明上述步骤（1）中，所述磷材料和助磨剂的质量比优选为（85~95）:1，所述磷材料和磨球的质量比优选为（0.01~0.5）:1。在一些更优选的实施例中，所述磷材料和助磨剂的质量比为90:1，磷材料和磨球的质量比为0.02:1。
19、本发明上述步骤（2）中，所述的球磨方式为高能摆振球磨、滚筒球磨和等离子体球磨中的一种，优选采用高能摆振球磨。
20、本发明上述步骤（2）中，球磨转速为500~1200 rpm，球磨时间为0.25~1 h，球磨次数为5~40次。在一些更优选的实施例中，所述球磨转速为900 rpm，球磨时间为0.5 h，球磨次数为20次。
21、本发明还提供一种采用如上方法制备的预锂化磷烯材料，所述预锂化磷烯材料包括磷烯和锂元素，所述锂元素与磷烯形成li-p键。
22、本发明还提供一种负极，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为如上所述的预锂化磷烯材料。
23、本发明负极的制备方法，包括：将所述预锂化磷烯材料、导电剂和粘结剂混合，加入到第二溶剂中，搅拌，得到浆料；将所述浆料涂覆于集流体上，干燥，得到负极。
24、本发明上述负极的制备方法中，预锂化磷烯材料、导电剂和粘结剂的质量比为（8~9.5）:（0.25~1）:（0.25~1），优选为9:0.5:0.5。
25、本发明上述负极的制备方法中，所述第二溶剂为nmp、dmf和乙醇中的一种或者多种，优选为nmp。
26、具体的，所述负极的制备方法包括：
27、1）将制备的预锂化磷烯材料、导电剂和粘结剂搅拌混合均匀后，加入到第二溶剂中，搅拌，制备成浆料；
28、2）将上述浆料涂覆于集流体上制作成电极片，电极片干燥，即得到预锂化的负极。
29、本发明上述步骤1）中，优选使用搅拌脱泡机进行搅拌，搅拌时间为0.25~2 h，例如，搅拌时间为0.5 h。
30、本发明上述步骤2）中，所述集流体可以采用铜箔，电极片优选采用真空干燥，真空干燥温度为60~120 ℃，真空干燥时间为8~24 h；例如，所述真空干燥温度为100 ℃，真空干燥时间为12 h。
31、基于制备的预锂化的负极，本发明还提供一种锂离子电池。
32、本发明一些具体实施例中，所述锂离子电池的组装方法是：在手套箱中，以上述制备的负极作为负极，以金属锂作为对电极，加入电解液，组装成扣式锂离子电池。
33、所述的电解液为含1.0 m lipf6和5.0wt.% fec（fluoroethylene carbonate，氟代碳酸乙烯酯）的ec（ethylene carbonate，乙烯碳酸酯）和dec（dimethyl carbonate，碳酸二乙酯）的混合液（ec和dec体积比为1:1），或者含1.0 m lipf6的ec、dec和emc（ethylmethyl carbonate，碳酸甲乙酯）的混合液（ec、dec和emc体积比为1:1:1），或者含1.2 mlipf6的ec、dec和emc的混合液（ec、dec和emc体积比为1:1:1），或者含1.0 m lipf6的ec和dec的混合液（ec和dec体积比为1:1）。优选的，所述电解液为含1.0 m lipf6和5.0wt.% fec的ec和dec的混合液（ec和dec体积比为1:1）。
34、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
35、本发明所述预锂化磷烯材料的制备方法，以磷烯为原料，以锂盐为锂化剂，在第一溶剂中超声条件下反应，磷烯表面的原子和li+结合形成li-p键，从而得到预锂化磷烯材料。本发明采用溶液法对磷烯进行预锂化，一方面，可在原子尺度上实现均匀预锂化，从而能更好的保证基于预锂化磷烯材料制备的负极的预锂化均匀程度；另一方面，本发明方法反应条件温和，不需要高温操作，反应速度快，工艺简单，成本低，对设备要求低，适用于大规模工业化生产。
36、本发明制备得到的所述预锂化磷烯材料中掺杂有锂元素，当采用所述预锂化磷烯材料制备锂离子电池负极时，得到的负极本身已经含有锂元素，因此，不需要通过负极表面补充单质锂、电化学预锂化或连续电沉积预锂化等技术对负极进行预锂化，避免了对特殊设备的需求，降低了负极预锂化的工艺复杂度。同时，基于本发明预锂化磷烯材料制备的负极中锂元素分布更加均匀，相对于其他通过后续工艺对负极进行预锂化的方法，可以大大提高负极预锂化的均匀程度。并且，磷烯表面原子和li+结合形成li-p键后，可以避免磷烯表面高活性原子充放电过程中与电解液发生反应，从而达到提高负极结构稳定性的目的。
37、基于本发明预锂化磷烯材料的负极，本身可作为预锂化负极，不需要再通过负极表面补充单质锂、电化学预锂化或连续电沉积预锂化等技术进行预锂化，避免了对特殊设备的需求。同时，基于本发明预锂化磷烯材料的负极中锂元素分布更加均匀，可提高负极的结构稳定性。
38、本发明基于所述预锂化磷烯材料的负极组装了锂离子电池，预锂化磷烯材料的使用提高了锂离子电池的循环稳定性和寿命。所述锂离子电池可以应用于新能源汽车、便携式电子设备、电网储能、储能电站等领域。