本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池正极浆料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术：
1、钠离子电池由于成本低廉迎来了快速发展，与锂离子电池类似，钠离子电池同样存在由于负极表面sei膜的形成等一些不可逆反应，而引起体系活性钠损失的问题，直接导致全电池能量密度下降，严重影响了钠离子电池的商业化进程。因此，补充钠离子电池体系中的钠离子，对于提高钠离子电池的能量密度以及促进钠离子电池的商业化进程具有重要意义。
2、目前，钠离子电池能量密度低是影响钠离子电池产业化的主要障碍之一。对于钠离子电池体系来说，所有用于发生电化学反应的钠离子均来自正极，任何钠离子的损失都会直接导致全电池能量密度下降。钠离子电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极表面形成sei膜或发生其他副反应，造成活性钠的损失，导致放电时没有同样数量的钠离子从负极脱出返回正极，从而降低了钠离子电池的首次库伦效率，进而影响了其能量密度。
3、为了提高钠离子电池的能量密度、首次库伦效率和循环稳定性，研究人员普遍采用预钠化技术，如在正极材料中添加正极补钠剂，以推动钠离子电池的商业化应用。现有技术中，正极补钠剂主要以无机物为主，包括na2co3、nan3、na3p等。但这些正极补钠剂存在如下问题：(1)na2co3是强碱性物质，会破坏粘结剂pvdf的结构，导致极片剥离力下降，降低电芯性能，并且会加剧正极浆料凝胶化的风险，最终无法涂布；(2)nan3、na3p不仅价格高，而且在空气中极不稳定，使得产品可制造性变差，成本升高；(3)钠离子正极材料中一般存在残碱，上述呈碱性的这些补钠剂不仅无法中和正极材料中的残碱，甚至可能进一步引入残碱，加剧正极浆料凝胶化风险。
4、酚钠盐作为一种新型的补钠剂，该类材料相比目前的无机正极补钠材料例如na2c2o4、nacro2和na2co3在材料合成、脱钠残留物以及脱钠电压方面具有很大的优势。在首次激活后，除了释放出钠离子，还能释放出碳氧官能团作用于负极表面缺陷形成碳氧双键，负极缺陷的减少有利于提升首效，同时碳氧双键还可以和na+发生反应增加负极对na+的吸附和释放，从而提升循环寿命。同时其脱钠后的残留物会进一步稳定正极并提升电池在后续循环过程中的稳定性。
5、然而该类材料由于其属于有机盐类物质，如果将其直接放入正极浆料中，因为正极浆料溶液一般为nmp(n-甲基吡咯烷酮)是一种有机溶液，无法互溶。该补钠剂使用方法一般是将正极涂覆完成后再接着用该补钠剂进行涂布，相当于双层涂布，其工艺繁琐费时费力，制备得到的正极极片稳定性较差。
6、因此，基于上述补钠剂与正极浆料制备过程中存在的问题，如何提供一种能够实现酚钠盐类有机补钠剂与正极浆料共混，以简化正极浆料和极片的制备流程的方法，已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种钠离子电池正极浆料及其制备方法和钠离子电池，本发明所述钠离子电池正极浆料直接将补钠剂制备成溶液和正极浆料统一合浆，一起涂布，减少二次涂布补钠剂溶液的工序。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、混合补钠剂和第一溶剂得到补钠剂溶液；混合补钠剂溶液和正极主材得到钠离子电池正极浆料；所述补钠剂包括苯钠盐；所述第一溶剂包括醇类溶剂和分散剂。
5、本发明首先将补钠剂苯钠盐溶解于第一溶剂中得到补钠剂溶液，然后向其中加入正极主材，混合均匀后得到正极浆料，本发明的制备方法，采用的醇类溶剂可增加有机钠盐的溶解度，分散剂能够防止补钠剂发生团聚，更好的将其分散开。
6、本发明中的苯钠盐补钠剂能够直接与正极材料进行共混，该制备方法无需特殊工艺，正极合浆车间内常温下搅拌釜即可实现，制备方法更加简便，克服了现有技术中需要将苯钠盐补钠剂单独制浆、二次涂覆的工艺缺陷。
7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
8、优选地，所述苯钠盐包括邻二羟基苯钠、间二羟基苯钠、对二羟基苯钠或三羟基苯钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括邻二羟基苯钠和间二羟基苯钠的组合，间二羟基苯钠和对二羟基苯钠的组合，对二羟基苯钠和三羟基苯钠的组合，邻二羟基苯钠、间二羟基苯钠和对二羟基苯钠的组合，邻二羟基苯钠、对二羟基苯钠和三羟基苯钠的组合，间二羟基苯钠、对二羟基苯钠和三羟基苯钠的组合，或邻二羟基苯钠、间二羟基苯钠、对二羟基苯钠和三羟基苯钠的组合，优选为邻二羟基苯钠。
9、优选地，所述第一溶剂还包括第二溶剂。
10、优选地，所述第一溶剂中的第二溶剂、醇类溶剂和分散剂的质量比为1:(0.005-0.01):(0.002-0.005)，例如可以是1:0.005:0.002、1:0.005:0.004、1:0.005:0.005、1:0.006:0.002、1:0.006:0.003、1:0.006:0.004、1:0.006:0.005、1:0.007:0.002、1:0.007:0.003、1:0.007:0.004、1:0.007:0.005、1:0.008:0.002、1:0.008:0.003、1:0.008:0.004、1:0.008:0.005、1:0.009:0.002、1:0.009:0.003、1:0.009:0.004、1:0.009:0.005、1:0.01:0.002、1:0.01:0.003、1:0.01:0.004、1:0.01:0.005或1:0.005:0.003，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(0.005-0.007):(0.002-0.003)。
11、本发明通过进一步控制第二溶剂、醇类溶剂和分散剂的质量比为1:(0.005-0.01):(0.002-0.005)，第一溶剂各组分的质量比相互配合，使苯钠盐补钠剂能够完全溶解且保持补钠剂溶液的均一性，为后续正极主材的加入创造条件。若醇类溶剂的含量过高，过高的醇类物质对电性能有一定影响；若醇类溶剂的含量过低，导致补钠剂溶剂不充分(主要原因补钠剂的溶液主要是分解成钠离子和苯酚根离子，过低的醇类会导致溶液极性不够，无法溶解)；若分散剂的含量过低，会导致苯酚根离子和钠离子在溶液中无法均匀分散；若分散剂的含量过高会造成不必要的浪费。
12、优选地，所述第二溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、水、乙醇或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括nmp和dmf的组合，水和乙醇的组合，乙醇和甲苯的组合，nmp、水和乙醇的组合，nmp、dmf、水和甲苯的组合，nmp、dmf和甲苯的组合，nmp、dmf、水、乙醇和甲苯的组合。
13、优选地，所述醇类溶剂包括异丙醇和/或丁二醇，优选为异丙醇。
14、优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯吡咯烷酮和聚酰胺的组合，聚酰胺和聚酰亚胺的组合，聚氨酯和聚丙烯酸酯的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰亚胺和聚氨酯的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和聚丙烯酸酯的组合，聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚丙烯酸酯的组合，或聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚丙烯酸酯的组合。
15、优选地，所述补钠剂溶液的质量浓度为0.1wt％-1.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。优选为1.4wt％-1.5wt％。
16、本发明通过进一步控制补钠剂溶液的质量浓度为0.1wt％-1.5wt％，在该范围内，得到的钠离子电池的循环性能更加优异，若补钠剂溶液的质量浓度多高，会导致正极钠离子过多，导致np比过低，容易发生析钠问题；若补钠剂溶液的质量浓度多低，会导致补钠不充分，首效降低，负极缺陷无法最大限度消除从而影响循环性能。
17、优选地，所述正极主材包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
18、优选地，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(94-97):(2.5-3.5):(2-2.5)，优选(94-95):(2.5-3):(2-2.5)，例如可以是94:2.5:2、94:2.5:2.5、94:3:2、94:3:2.5、94:3.5:2、94:3.5:2.5、95:2.5:2、95:2.5:2.5、95:3:2、95:3:2.5、95:3.5:2、95:3.5:2.5、96:2.5:2、96:2.5:2.5、96:3:2、96:3:2.5、96:3.5:2、96:3.5:2.5、97:2.5:2、97:2.5:2.5、97:3:2、97:3:2.5、97:3.5:2或97:3.5:2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述钠离子电池正极浆料的固含量为40％-60％，例如可以是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，本发明对正极活性材料的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极活性材料包括聚阴离子、p2型过渡金属氧化物、o3型过渡金属氧化物或普鲁士蓝中的至少一种。
21、优选地，本发明对导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述导电剂包括导电炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、多孔碳或石墨碳中的至少一种。
22、优选地，本发明对粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)或海藻酸钠中的至少一种。
23、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
24、(1)混合补钠剂和第一溶剂得到质量浓度为0.1wt％-1.5wt％的补钠剂溶液；所述补钠剂包括苯钠盐；
25、(2)混合补钠剂溶液和正极主材得到固含量为40％-60％的钠离子电池正极浆料；
26、所述第一溶剂包括质量比为1:(0.005-0.01):(0.002-0.005)的第二溶剂、醇类溶剂和分散剂；
27、所述正极主材包括质量比为(94-97):(2.5-3.5):(2-2.5)的正极活性材料、导电剂和粘结剂。
28、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极浆料，所述钠离子电池正极浆料根据第一方面所述制备方法制备得到。
29、第三方面，本发明提供了一种钠离子正极极片，所述钠离子正极极片采用第二方面所述的钠离子电池正极浆料涂布于集流体上得到。
30、优选地，本发明对集流体的种类没有特别的限制，作为示例，所述集流体包括铝箔、复合铝箔、钢丝网或泡沫镍中的任意一种。
31、本发明在完成补钠剂溶剂的制备后，可按照常规正极浆料制备方法开始制备正极浆料，避免了苯钠盐额外制浆料、涂覆的工序，简化了制备流程。
32、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三方面所述的钠离子正极极片。
33、本发明提供的钠离子电池具有高的首效和长循环寿命。
34、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
36、(1)本发明首先将补钠剂苯钠盐溶解于第一溶剂中得到补钠剂溶液，然后向其中加入正极主材，混合均匀后得到正极浆料，本发明的制备方法，采用的醇类溶剂可增加有机钠盐的溶解度，分散剂能够防止补钠剂发生团聚，更好的将其分散开。实现了补钠剂直接与正极材料进行共混，该制备方法无需特殊工艺，正极合浆车间内常温下搅拌釜即可实现。
37、(2)本发明在完成补钠剂溶剂的制备后，可按照常规正极浆料制备方法开始制备正极浆料，避免了苯钠盐额外制浆料、涂覆的工序，简化了制备流程。本发明提供的钠离子电池具有高的首效和长循环寿命。