本发明涉及硅碳负极材料，具体为一种密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料，以及该硅碳材料的制备与在锂离子电池中的应用及硅碳负极。
背景技术：
1、锂离子电池的硅碳负极材料是一种通过硅（si）与碳（c）复合形成的新型电极材料，旨在突破传统石墨负极的性能瓶颈，属于提升锂电池能量密度的一种核心材料。传统石墨负极材料理论比容量仅为 372mah/g，已逐渐接近性能极限，硅的理论比容量极高（4200mah/g），为传统石墨负极的 10 倍以上，是提高锂电池容量的关键，但硅在脱嵌锂过程体积会膨胀到原来的3倍以上，导致活性物质在充放电循环过程发生急剧粉化脱落，同时sei膜无法稳定存在，导致容量快速衰减，电池循环性能较差。碳具有良好的导电性和稳定性，且体积膨胀小（约 10%），碳材料均匀包覆在硅颗粒表面或分散在硅颗粒之间，可抑制硅的体积膨胀，并形成连续的导电网络增强导电性，故碳的造孔技术及孔结构直接决定硅碳负极性能。
2、以密胺树脂（三聚氰胺甲醛树脂）为碳源的硅碳复合材料，其核心优势在于通过热固性树脂的炭化形成分级多孔碳骨架，显著提升硅负极的循环稳定性和体积膨胀抑制能力，提供了低成本、易量产的全新路径。但密胺树脂为碳源制作硅碳负极材料存在一些技术不足，具体而言：（一）、密胺树脂经高温炭化后形成的碳层多为非均匀分布，得到的碳结构均一性较差，难以在硅颗粒表面形成致密且连续的包覆层，这限制了其对硅体积膨胀的缓冲效果，影响电极的结构稳定性；（二）、密胺树脂主要生成的是含氮多孔碳材料，其石墨化程度较低，电子传输能力较弱，导电性有限，难以满足高倍率性能需求；（三）、因碳层与硅颗粒的界面结合力较弱，在充放电循环中容易与硅发生界面脱离，导致电极粉化和电容量衰减；（四）、密胺树脂在炭化过程中结构缺乏调控能力，难以形成三维导电网络结构或空腔结构来缓冲体积变化和增强离子传输路径。故优化密胺树脂硅碳复合材料是获得一种低成本且性能优异的硅碳负极材料的技术发展方向。
技术实现思路
1、本发明针对现有密胺树脂硅碳复合材料存在的技术不足，提供了一种利用金属有机框架材料cu-mof与密胺树脂复合得到碳材料，再通过化学气相沉积硅，制得密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料。基于密胺树脂与cu-mof复合的多层次官能团作用机制，在炭化过程能有效抑制高温热解造成的密胺树脂结构熔融流动与孔道坍塌，得到可以保持更多多孔结构与更大比表面积的碳材料，从而具备较好的结构稳定性和较长的使用寿命，有利于锂离子的存储与迁移，并提供更多的反应界面，从而显著增强硅碳负极的循环稳定性、电导率和倍率性能。
2、为实现上述目的，本发明提供的密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料，以密胺树脂与cu-mof的复合材料经炭化得到密胺树脂@cu-mof碳材料，通过化学气相沉积法在密胺树脂@cu-mof碳材料的孔隙及表面沉积硅，制得密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料；所述密胺树脂与cu-mof的复合材料由三聚氰胺、甲醛、cu-mof与乙酸反应制得，所述cu-mof由可溶性铜盐与三乙胺、均苯三甲酸反应制得。
3、密胺树脂是一种含氮量较高的热固性树脂，主要由三聚氰胺（melamine）与甲醛缩聚形成，具有来源于三聚氰胺分子的氨基（-nh2）与亚氨基（-nh-），来源于甲醛缩合产物的羟甲基（-ch2oh）或甲醚基（-ch2-o-），以及能形成高度稳定的共轭体系并具备氮配位能力的三嗪环（c3n3）结构等官能团特征。
4、金属有机框架材料cu-mof，其典型的结构单元有：（1）cu2+金属位点，可与含氧/氮官能团形成配位键；（2）有机配体含羧酸基（-cooh）或其脱质子形式（-coo-），具有强配位能力；（3）多孔配位网络，有利于调控碳化过程中的结构导向与空间限域。
5、密胺树脂中的-nh或-ch2oh与cu-mof配体中的羧基可形成氢键网络，增强复合材料的结构稳定性，并在炭化时形成局部结构记忆效应，从而抑制密胺树脂在高温热解过程产生的孔道坍塌。炭化过程cu2+会促进密胺树脂中-nh2和c3n3结构的分解和重组，生成cu-n或cu-c键合结构，提高界面导电性；同时，n元素可均匀掺杂进mof衍生碳骨架中，形成p型掺杂碳材料，提升电子传输与锂离子亲和性。另外，cu-mof的骨架孔道可对密胺树脂的高分子链段形成空间限域效应，抑制其在高温下的无序堆积与聚集，从而实现连续碳包覆+多孔支撑结构。
6、因此，cu-mof与密胺树脂的多层次官能团作用机制，使得二者不仅在宏观结构层面形成理想的复合体系，在分子和原子尺度上也构筑了强耦合的界面结构，从而显著增强了硅碳负极的循环稳定性、电导率和倍率性能。
7、故而，密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料具有以下优势：
8、结构可控性强、导电网络可调：cu-mof作为模板和结构导向剂，在热解过程中可诱导形成高比表面积、多级孔结构的碳骨架，同时有助于构建连续的导电网络，显著提高电导率和结构完整性。
9、形成掺杂结构增强导电性：cu-mof炭化后形成的金属纳米颗粒或其氧化物嵌入碳基中，可提升碳材料的电子导电性。同时密胺提供的n元素还可引入氮掺杂，进一步提升导电性和亲钠性或锂亲和性。
10、增强界面结合力和缓冲能力：mof诱导形成的多孔碳网络可有效包覆硅颗粒，缓冲其体积膨胀，并通过结构嵌套提高碳与硅之间的界面结合力，显著延长循环寿命。
11、改善离子/电子协同传输路径：mof与密胺共炭化形成的多级孔道结构，有利于电解液浸润与离子扩散，有效提升倍率性能。
12、作为对上述技术方案的限定，将3.0~6.0 g三聚氰胺分散到120ml水中，然后加入11ml甲醛，在60~80℃水浴中搅拌至变成透明液体，再加入0.1~0.2 g cu-mof，加入2.0~5.0ml乙酸，反应2~4 h，得到密胺树脂与cu-mof的复合材料。
13、在三聚氰胺与甲醛发生缩聚反应的过程中加入cu-mof复合，同时加入乙酸作为酸性催化剂，促进缩聚反应的完成，获取密胺树脂与cu-mof的复合材料。
14、作为对上述技术方案的限定，将0.005~0.015 mol可溶性铜盐、1.0~3.0 ml乙酸与2.0~3.0 ml三乙胺都溶解在50~100 ml乙醇中，充分混合后加入0.5~1.5g均苯三甲酸，在80~100℃下反应 12~24 小时，得到金属有机框架材料cu-mof。
15、以cu盐为金属中心、均苯三甲酸为有机配体，溶解在反应溶剂乙酸中进行配位反应，同时加入三乙胺作为反应体系的ph调节剂以确保配位反应在偏碱性环境下完成，获取金属有机框架材料cu-mof。
16、作为对上述技术方案的限定，可溶性铜盐选用乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种。
17、作为对上述技术方案的限定，炭化是将密胺树脂与cu-mof的复合材料在n2气氛下以2~5℃/min升温至700~800℃，保温1~3 h，得到多孔结构的密胺树脂@cu-mof碳材料。
18、作为对上述技术方案的限定，化学气相沉积法是将密胺树脂@cu-mof碳材料，在n2气氛中以2~5℃/min由室温升温至350~600 ℃；然后在体积百分比20%sih4-n2混合气氛中于350~600 ℃下保持12~24 h；再然后在体积百分比10%c2h2-n2混合气氛中于350~600 ℃保持2~4 h；最后在n2气氛自然降温，完成硅在多孔碳材料上的沉积，得到密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料。
19、进一步完善密胺树脂与cu-mof的复合材料、金属有机框架材料cu-mof的获取反应条件，以及炭化与化学气相沉积法的操作条件，优化密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料的结构与性能。
20、同时，本发明还提供了如上所述密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料的制备方法，包括以下操作步骤：
21、a、制备密胺树脂@cu-mof碳材料：
22、a1、获取金属有机框架材料cu-mof：将0.005~0.015 mol可溶性铜盐、1.0~3.0 ml乙酸与2.0~3.0 ml三乙胺都溶解在50~100 ml乙醇中，充分搅拌混合后，加入0.5~1.5g均苯三甲酸，在 80~100℃下反应 12~24 小时，离心、洗涤、50~80℃干燥，得到cu-mof；
23、a2、获取密胺树脂与cu-mof的复合材料：将3.0~6.0 g三聚氰胺分散到120ml水中，然后加入11ml甲醛，在60~80℃水浴中搅拌至变成透明液体，再加入0.1~0.2 g cu-mof，加入2.0~5.0 ml乙酸，反应2~4 h，离心、洗涤、50~80℃干燥，得到密胺树脂与cu-mof的复合材料；
24、a3、炭化：将密胺树脂与cu-mof的复合材料在n2气氛下以2~5 ℃/min升温至700 ~800℃，保温1~3 h，得到多孔结构的密胺树脂@cu-mof碳材料。
25、b、化学气相沉积：将密胺树脂@cu-mof碳材料，在n2气氛中以2~5℃/min由室温升温至350~600 ℃；然后在体积百分比20%sih4-n2混合气氛中于350~600 ℃下保持12~24 h；再然后在体积百分比10%c2h2-n2混合气氛中于350~600 ℃保持2~4 h；最后在n2气氛自然降温，完成硅在多孔碳材料上的沉积，得到密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料。
26、作为对上述技术方案的限定，密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料的制备方法，包括以下操作步骤：
27、a、制备密胺树脂@cu-mof碳材料：
28、a1、获取有机框架材料cu-mof：将0.005 mol cu(ch3coo)2·h2o、2.0 ml 乙酸与2.5ml三乙胺溶解在60ml乙醇中，充分搅拌混合1小时，然后加入 1.050 g 均苯三甲酸，在100℃下反应 12 小时，离心、使用乙醇和水交替洗涤、55℃干燥24 h，得到cu-mof粉末；
29、a2、获取密胺树脂与cu-mof的复合材料：将5.6 g三聚氰胺分散到120 ml水中，然后加入11 ml甲醛，在60 ℃水浴中搅拌至变成透明液体，再加入0.1 g cu-mof粉末，加入2.0 ml乙酸，反应2 h，离心、使用乙醇和水交替洗涤、55 ℃干燥24 h，得到密胺树脂与cu-mof的复合材料；
30、a3、炭化：将上述步骤中得到的碳前驱体在n2气氛下以5 ℃/min升温至750 ℃，保温2 h，得到多孔结构的密胺树脂@cu-mof碳材料。
31、b、化学气相沉积：将密胺树脂@cu-mof碳材料于管式炉中，在n2气氛中以5℃/min由室温升温至500 ℃；然后在体积百分比20%sih4-n2混合气氛中于500 ℃下保持15 h；再然后在体积百分比10%c2h2-n2混合气氛中于550 ℃保持2 h；最后在n2气氛后自然降温，完成硅在多孔碳材料上的沉积，得到密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料。
32、本发明硅碳材料的制备，操作条件适于工业推广，原料易得，为推动低成本硅碳负极材料在高性能锂离子电池中的应用提供技术保障。
33、此外，本发明还提供了如上所述密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料的应用，是将密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料用于制作电池的负极材料，作为优选，用于制作锂离子电池的负极材料。
34、以及由如上所述密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳材料制作得到的密胺树脂@cu-mof衍生的硅碳负极。
35、综上所述，本发明将密胺树脂@cu-mof碳材料用于制作硅碳负极，尤其用于制作锂离子电池的负极材料，具有多重独特优势，在提高电极的导电性、稳定性以及使用寿命方面优势如下：
36、1、密胺树脂@cu-mof碳材料的高比表面积和多孔结构，有助于增加电极的容量，存储更多电荷；孔道结构可以帮助锂离子更快速扩散，提升电池的充放电性能。
37、2、密胺树脂@cu-mof碳材料能够保持稳定的多孔孔道结构，从而吸纳并缓解硅的膨胀效应，提高电池的循环稳定性，有效减轻硅在充放电过程中发生的体积膨胀问题，降低电极破裂和容量衰减的风险，从而显著提高硅碳负极的循环稳定性和使用寿命。
38、3、硅碳复合材料减少了锂离子在电池循环过程中的扩散障碍，进而提高了电池的充放电效率。
39、本发明将cu-mof与密胺树脂协同构建复合碳材料，利用cu-mof与密胺树脂的多层次官能团作用机制，使二者不仅在宏观结构层面形成理想的复合体系，在分子和原子尺度上也构筑了强耦合的界面结构，成功实现了界面稳定性、导电性和结构缓冲能力的全面提升，从而显著提升了硅碳负极的循环稳定性、电导率和倍率性能，极大增强了硅碳负极材料在高性能锂离子电池中的应用前景。