本发明涉及锂离子电池隔膜，具体涉及一种氧化铝涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池作为当前主流的二次储能器件，其安全性与循环寿命是制约其大规模应用的关键因素，而隔膜作为电池的核心组件之一，需同时具备高孔隙率、良好的电解液浸润性、优异的热收缩性及机械强度，以保障电池在充放电过程中的结构稳定与高效离子传输。目前商业化锂离子电池隔膜多采用聚烯烃类基材，这类材料因成本低、加工性能好被广泛应用，但其耐热性能不足，在高温环境下易发生收缩、熔融，导致正负极直接接触引发短路，严重威胁电池安全。为改善聚烯烃隔膜的热稳定性，氧化铝涂覆隔膜被广泛研究，氧化铝具有高熔点、化学稳定性好、绝缘性强等优点，可在高温下形成致密的陶瓷保护层，抑制隔膜收缩并阻挡锂枝晶穿刺，从而提升电池的安全性能。
2、然而，传统氧化铝涂覆隔膜仍存在诸多缺陷，限制了其进一步应用。首先，氧化铝颗粒表面惰性强，与聚烯烃基材的界面结合力弱，长期使用或高温环境下，氧化铝颗粒易从基材表面脱落，导致涂层失效，电池内阻增大甚至短路；其次，氧化铝本身疏水性较强，与极性碳酸酯类电解液的浸润性不足，界面处电解液难以充分渗透，形成较高的界面阻抗，降低电池的倍率性能与循环寿命；再者，单一氧化铝颗粒通过简单涂覆堆积形成的涂层，其孔隙率偏低且分布不够均匀，离子传输通道狭窄且曲折，进一步影响电池的倍率性能。这些问题使得传统氧化铝涂覆隔膜在热稳定性、界面粘结性及离子传输效率之间的平衡上难以突破。
3、现有技术中，针对氧化铝涂覆隔膜的改性研究主要集中于添加偶联剂或表面活性剂。例如，部分方案通过引入传统偶联剂改善氧化铝与基材的界面粘结性，但这类偶联剂的高温稳定性不足，在电池长期使用过程中易分解，导致界面粘结性随时间衰减；另一部分方案采用表面活性剂提升电解液浸润性，但表面活性剂在高温下易挥发或分解，无法在长期使用中维持电解液的吸附能力，且可能引入杂质影响电池性能。此外，单一功能改性剂的引入难以同时解决界面粘结、电解液浸润及热稳定性等多重问题，导致氧化铝涂覆隔膜的综合性能提升有限。因此，开发一种兼具强界面粘结性、优异电解液浸润性及高热稳定性的新型改性方案，成为提升氧化铝涂覆隔膜性能的关键。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氧化铝涂覆隔膜及其制备方法，其解决了现有的氧化铝涂覆隔膜存在的界面粘结性差、电解液浸润性不足、热稳定性受限，且现有改性方法难以同时解决多重缺陷的技术问题。
2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
3、一种氧化铝涂覆隔膜，包括以下重量份的原料：
4、氧化铝颗粒：500-800重量份；
5、含氟多孔有机硅化合物：20-80重量份；
6、磷杂环共价有机框架：10-50重量份；
7、粘结剂：50-150重量份；
8、分散剂：10-30重量份；
9、去离子水：400-800重量份；
10、其中，所述含氟多孔有机硅化合物的制备方法包括：a1、将甲基三甲氧基硅烷、全氟己基三甲氧基硅烷与去离子水加入反应釜，在搅拌下缓慢滴加氨水调节ph至7-8，于60-64℃反应，形成溶胶-凝胶体系；a2、随后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应，得到含氟氨基功能化硅溶胶；将溶胶在100-102℃下旋转蒸发，再置于马弗炉中300-303℃煅烧，自然冷却后研磨过筛。
11、本发明中，含氟多孔有机硅化合物的制备机理源于有机硅烷的水解缩聚反应及功能化修饰过程。初始阶段，甲基三甲氧基硅烷与全氟己基三甲氧基硅烷在去离子水中与氨水接触，氨水作为催化剂调节体系酸碱度至中性附近，促进硅烷分子中的甲氧基发生水解反应，生成活泼的硅醇基团。硅醇基团具有较强的反应活性，会进一步与其他硅醇基团或未完全水解的硅烷分子发生脱水缩合，形成以硅氧键为主体的三维网络结构，逐渐从分散的分子聚集为溶胶状态，最终形成具有一定机械强度的凝胶体系。此过程中，全氟己基的引入赋予了硅溶胶表面低表面能特性，而甲基则提供了疏水性的有机相。随后加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷进一步参与反应，其乙氧基水解产生的硅醇基团与既有硅溶胶的硅醇基团缩合，将氨基官能团引入有机硅网络中，形成含氟氨基功能化的硅溶胶。最终通过旋转蒸发去除溶剂乙醇，再经马弗炉高温煅烧去除残留的小分子有机物及未反应的前驱体，同时促使硅氧网络进一步致密化并形成多孔结构，研磨过筛后得到具有可控孔隙率和表面官能团的含氟多孔有机硅化合物。
12、根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝颗粒购自于江苏河海纳米科技股份有限公司，型号为hh-al2o3-1（平均粒径3μm，纯度≥99.5%）。
13、根据本发明的优选实施方式，所述甲基三甲氧基硅烷购自于湖北兴发化工集团股份有限公司，型号为xh-01（纯度≥98%，色度≤10）。
14、根据本发明的优选实施方式，所述全氟己基三甲氧基硅烷购自于浙江新安化工集团股份有限公司，型号为xj-02（全氟己基含量≥95%，沸点198℃）。
15、根据本发明的优选实施方式，所述去离子水购自于江苏江阴润玛电子材料股份有限公司，型号为jr-001（电阻率≥18.2mω·cm，用于电池级分散介质）。
16、根据本发明的优选实施方式，所述反应釜购自于上海科兴仪器有限公司，型号为sk-200l（316l不锈钢材质，容积200l，带温控及搅拌系统）。
17、根据本发明的优选实施方式，所述氨水购自于江苏飞翔化工股份有限公司，型号为af-25%（分析纯，氨含量25%-28%）。
18、根据本发明的优选实施方式，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷购自于南京曙光硅烷化工有限公司，型号为g-01（纯度≥97%，氨值0.5mmol/g）。
19、根据本发明的优选实施方式，所述马弗炉购自于郑州长城科工贸有限公司，型号为sxl-300（箱式结构，最高温度300℃，温控精度±2℃）。
20、根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂购自于深圳新宙邦科技股份有限公司，型号为pvdf-hfp-1（分子量80万，溶胀率≤5%）。
21、根据本发明的优选实施方式，所述分散剂购自于山东阜丰发酵有限公司，型号为fm-01（食品级cmc-na，取代度0.8-1.2，粘度≥800mpa·s）。
22、根据本发明的优选实施方式，步骤a1中，60-64℃反应时间为4-6h。
23、根据本发明的优选实施方式，步骤a2中，继续反应的时间为2-4h；300-303℃煅烧时间为2-3h；研磨过200目筛。
24、根据本发明的优选实施方式，所述磷杂环共价有机框架的制备方法包括：b1、将三聚氯氰、三苯基氧化膦与无水四氢呋喃加入圆底烧瓶，在氮气保护下搅拌至完全溶解；将烧瓶升温至80-82℃，缓慢滴加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐反应，形成中间体溶液；b2、随后加入乙二醇，继续反应，得到粘稠液体；将液体倒入培养皿中，60-62℃真空干燥，得到块体；最后将块体研磨过筛。
25、本发明中，磷杂环共价有机框架的制备基于动态共价键的自组装过程及交联反应。三聚氯氰分子中的三个氯原子具有较高的反应活性，在无水四氢呋喃溶剂中与三苯基氧化膦混合时，三苯基氧化膦的氧化膦基团通过配位作用或电子效应活化三聚氯氰的氯原子，使其更易被亲核试剂进攻。当体系升温至设定温度并加入1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐时，咪唑环上的氮原子作为亲核中心，逐步取代三聚氯氰分子中的氯原子，形成以咪唑环为连接基团的中间体结构，同时三苯基氧化膦的磷氧双键与咪唑环的氮原子或乙烯基发生相互作用，构建初步的分子间连接。随后加入的乙二醇分子含有两个羟基，其羟基可与中间体中未完全反应的氯原子或活泼氢原子发生酯化反应或醚化反应，形成稳定的碳氧键连接，进一步将线性或支化的分子链交联成三维网络结构。在真空干燥条件下，溶剂逐渐挥发，分子链通过动态共价键（如亚胺键或醚键）的自组装作用有序排列，最终形成具有高比表面积和规则孔道结构的磷杂环共价有机框架，研磨过筛后得到粉末状产物。
26、根据本发明的优选实施方式，所述三聚氯氰购自于江苏润丰合成科技有限公司，型号为rg-01（工业级，纯度≥99%）。
27、根据本发明的优选实施方式，所述三苯基氧化膦购自于山东潍坊润丰化工股份有限公司，型号为rw-tppo-01（分析纯，纯度≥98%）。
28、根据本发明的优选实施方式，所述无水四氢呋喃购自于天津博迪化工股份有限公司，型号为bd-thf-01（无水级，水分≤0.05%）。
29、根据本发明的优选实施方式，所述圆底烧瓶购自于四川蜀玻（集团）股份有限公司，型号为sh-rb-500（500ml硼硅酸盐玻璃烧瓶）。
30、根据本发明的优选实施方式，所述氮气购自于杭州杭氧股份有限公司，型号为hz-ind-n2（工业级，纯度≥99.99%）。
31、根据本发明的优选实施方式，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐购自于江苏飞翔化工股份有限公司，型号为fx-veimbr-01（高纯级，纯度≥98%）。
32、根据本发明的优选实施方式，所述乙二醇购自于江苏华昌化工股份有限公司，型号为hc-eg-01（工业级，纯度≥99.5%）。
33、根据本发明的优选实施方式，所述培养皿购自于天津天玻科技发展有限公司，型号为tgb-90（90mm硼硅酸盐玻璃培养皿）。
34、根据本发明的优选实施方式，所述行星式球磨机购自于长沙米淇仪器设备有限公司，型号为miq-2l（2l不锈钢球磨罐，转速0-800rpm）。
35、根据本发明的优选实施方式，所述n-甲基吡咯烷酮购自于江苏瑞佳化学股份有限公司，型号为rj-nmp-01（电子级，纯度≥99.5%）。
36、根据本发明的优选实施方式，所述高速搅拌机购自于上海标本模型厂，型号为sp-2000（电动搅拌机，最大转速2000rpm）。
37、根据本发明的优选实施方式，所述干燥箱购自于上海一恒科学仪器有限公司，型号为dhg-9070a（电热恒温鼓风干燥箱，温度范围rt+10-300℃）。
38、根据本发明的优选实施方式，步骤b1中，搅拌转速为200-400rpm；反应时间为6-8h。
39、根据本发明的优选实施方式，步骤b2中，继续反应的时间为4-6h；60-62℃真空干燥时间为12-14h；研磨过300目筛。
40、本发明还提供一种所述的氧化铝涂覆隔膜的制备方法，步骤包括：
41、s1、将氧化铝颗粒、含氟多孔有机硅化合物、磷杂环共价有机框架加入行星式球磨机，以乙醇为球磨介质，球磨得到均匀分散的陶瓷浆料前驱体；将粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮，配制成pvdf-hfp溶液；
42、s2、将分散剂加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到分散剂水溶液；将陶瓷浆料前驱体与pvdf-hfp溶液、分散剂水溶液混合，在高速搅拌机下搅拌，得到复合涂层浆料；
43、s3、将聚烯烃基膜浸入浆料中，采用刮刀涂布法在基膜一侧涂覆浆料，取出后先在80-84℃下预干燥，再置于120-124℃真空干燥箱中干燥。
44、本发明中，氧化铝涂覆隔膜的制备涉及多组分的协同分散与成膜过程。首先，氧化铝颗粒、含氟多孔有机硅化合物及磷杂环共价有机框架在行星式球磨机中与乙醇介质充分混合，球磨介质的机械碰撞作用破坏颗粒间的团聚，同时乙醇的表面张力降低了无机颗粒与有机改性剂之间的界面能，促使氧化铝颗粒表面被含氟多孔有机硅化合物的硅氧烷基团和磷杂环共价有机框架的极性基团均匀包覆，形成稳定的陶瓷浆料前驱体。另一方面，粘结剂pvdf-hfp在n-甲基吡咯烷酮中溶解形成均匀溶液，其分子链上的氟原子与碳酸酯类电解液具有较好的相容性，可作为成膜物质固定氧化铝颗粒；分散剂cmc-na在去离子水中溶解后形成胶束结构，通过静电作用或空间位阻效应吸附在氧化铝颗粒表面，防止颗粒在后续混合过程中重新团聚。当陶瓷浆料前驱体与pvdf-hfp溶液、分散剂水溶液混合时，高速搅拌促使三者充分融合，pvdf-hfp分子链包裹在氧化铝颗粒周围，cmc-na胶束进一步稳定浆料的分散状态，形成固含量适宜、粘度适中的复合涂层浆料。最后，浆料通过刮刀涂布在聚烯烃基膜表面，预干燥过程去除大部分溶剂乙醇和水分，使涂层初步固化；真空干燥进一步降低涂层内部的水分残留，促进pvdf-hfp分子链的结晶和交联，最终形成连续、均匀且与基材结合牢固的氧化铝涂覆隔膜。
45、本发明中，刮刀涂布法的步骤包括：首先将聚烯烃基膜（如厚度12μm的pe/pp复合膜）平整放置于涂布机上，确保基膜处于张紧状态以避免褶皱；随后将配制好的复合涂层浆料倒入涂布机的浆料槽中，使基膜以恒定速度匀速通过浆料槽，让浆料均匀浸没基膜的一侧表面；接着启动刮刀装置，调整刮刀与基膜之间的间隙至目标涂覆厚度（如3-5μm），刮刀以适当压力接触基膜表面，将多余浆料刮除，使浆料在基膜表面形成厚度均匀的涂层；涂覆完成后，将带有湿涂层的基膜转移至预干燥装置中，在80-84℃的温度下持续10-14分钟，去除涂层中的大部分溶剂（如乙醇和水分），使涂层初步固化并增强与基膜的附着力；预干燥后的基膜继续转移至真空干燥箱中，在120-124℃的真空环境下保持30-50分钟，进一步去除涂层中残留的微量溶剂，同时促进粘结剂分子链的结晶和交联，最终形成连续、均匀且与基材结合牢固的氧化铝涂覆隔膜。
46、根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，球磨转速为300-400rpm，球磨时间为6-8h。
47、根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，搅拌的转速为500-600rpm；陶瓷浆料前驱体与pvdf-hfp溶液、分散剂水溶液的体积比为5:3:2；高速搅拌机的转速为1500-1800rpm，搅拌时间为4-6h。
48、根据本发明的优选实施方式，步骤s3中，80-84℃下预干燥时间为10-14min；120-124℃真空干燥箱中干燥时间为30-50min。
49、本发明的有益效果在于：
50、本发明通过双功能改性化合物与氧化铝颗粒的协同作用，在氧化铝涂覆隔膜的热稳定性、界面粘结性及电解液浸润性等方面实现了显著提升。
51、首先，界面粘结性能得到大幅增强。含氟多孔有机硅化合物分子中含有的硅烷偶联基团可与氧化铝颗粒表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的共价键连接，同时其分子链上的氟代烷基具有低表面能特性，能够渗透至聚烯烃基材的内部非极性链段间隙，通过范德华力与基材形成物理锚定，构建起“氧化铝-改性化合物-基材”的三维界面结合结构；磷杂环共价有机框架分子中的环氧基团可与基材表面的活性位点发生开环反应，形成化学键合，同时其在氧化铝颗粒之间形成的交联网络进一步填充了涂层内部的空隙，减少了颗粒间的弱结合区域。两种化合物的协同作用使涂层与基材的剥离强度显著提高，在长期循环或高温环境下不易脱落，有效避免了因涂层失效导致的电池内阻增大或短路问题。
52、其次，电解液浸润性与保液能力得到优化。含氟多孔有机硅化合物的低表面能氟代烷基降低了涂层的表面能，使电解液在涂层表面的接触角减小，促进了电解液的快速铺展；磷杂环共价有机框架中的磷杂环与咪唑环等极性基团可通过氢键或偶极作用吸附电解液分子，增加了涂层对电解液的保留能力。两者共同作用下，涂层内部的电解液渗透更均匀，形成了更密集的离子传输通道，界面处的离子传导阻力降低，电池的倍率性能与循环寿命得到提升。实验表明，改性后的隔膜在电解液中的吸液量显著高于传统氧化铝涂覆隔膜，且电解液在长期存储过程中不易流失，保持了稳定的离子传输环境。
53、最后，热稳定性获得突破性提升。含氟多孔有机硅化合物中的硅氧烷骨架与磷杂环共价有机框架中的碳氧键、碳氮键在高温环境下仍能保持结构稳定，有效抑制了氧化铝颗粒的热迁移与团聚；同时，两种化合物的热分解温度均远高于电池正常工作温度上限，避免了因改性剂分解导致的涂层缺陷。