本发明涉及三元正极材料，尤其涉及一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
1、随着能源危机和环境问题日益严重，新能源电池的开发成为全球研究的重点，尤其是锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域的广泛应用。锂离子电池的性能高度依赖于正极材料的性能。目前，三元正极材料(如镍钴锰三元材料)因其高容量、高稳定性和良好的综合性能而得到广泛研究，高镍三元材料(ni≥0.6)具有成本低、比容量高等优势，是目前高能量密度锂离子动力电池的主流正极材料。
2、随着镍含量的增多，三元材料的放电比容量增加，但ni2+与li+会发生更加严重的位错现象(两者具有相似的离子半径)，导致循环性能和热稳定性明显变差。此外，当ni含量≥0.6时，材料的吸水性严重，不仅影响涂布效果，而且易产生表面残碱(包括残余lioh和li2co3)，导致表面副反应和安全隐患。为了减少离子混排和表面残碱的问题，行之有效的方法是体相离子掺杂和表面包覆对材料进行改性。体相离子掺杂能够稳定层状结构，降低阳离子混排程度，提升材料的结构稳定性；而表面包覆则能够减少材料与电解液的直接接触，避免电极副反应的发生，提升材料的界面稳定性。
3、关于体相离子掺杂和表面包覆均进行了大量的研究，以及碳基材料的掺杂也是提高正极材料性能的常见方法，但上述改性方法均存在一些问题。体相掺杂(如al、mg)提升结构稳定性，但难以同时优化导电性与界面化学活性；表面包覆可抑制电解液腐蚀，但全包覆层阻碍锂离子扩散，进而会增加界面阻抗；碳材料(如石墨烯、碳黑)复合虽可提高导电性，但导电性提升有限，且普通碳材料孔隙率低、分布不均，包覆层易脱落或不连续，难以形成高效的三维导电网络，无法提供高效的离子传输通道。目前，表面离子掺杂能够结合体相离子掺杂和表面包覆的优势，但掺杂离子的分布难以控制。此外，目前表面掺杂的研究主要集中在金属元素上，而非金属元素的表面掺杂还鲜有报道。
4、因此，如何提供一种有效的表面掺杂方法，实现非金属元素均匀掺杂于高镍三元正极材料表面，进而实现高镍三元正极材料电化学性能进一步提升，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明先通过碳化法一步制备氟磷共掺杂三维多孔碳，再利用其与高镍三元前驱体和锂盐混合，所得高镍三元正极材料表面掺杂有氟和磷元素，进而稳定材料的主体结构，抑制极化，降低充放电过程中结构变化和衰减，三维多孔碳则具备大比表面积，形成三维导电网络并提供丰富的活性位点，为电子和离子提供了连续的快速传输通道。表面掺杂氟元素、磷元素和三维多孔碳协同优化，显著改善了高镍三元正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能和循环稳定性。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种复合三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将碳前驱体凝胶、含氟磷混合液、模板剂、造孔剂和分散剂混合均匀，得到混合材料，经碳化，得到氟磷共掺杂三维多孔碳；
5、(2)将高镍三元前驱体、步骤(1)所述氟磷共掺杂三维多孔碳和锂盐混合均匀，经煅烧，得到复合三元正极材料。
6、本发明先通过碳化法一步制备氟磷共掺杂三维多孔碳，三维多孔碳丰富的孔结构为氟和磷元素提供了巨大的可掺杂表面，且孔道结构有助于氟和磷更均匀地分布在碳骨架中，避免大量聚集在材料表面，再通过与高镍三元前驱体和锂盐混合，高镍三元正极材料表面掺杂有氟和磷元素，氟元素的核心作用是通过与高镍三元材料表面晶格结合，由于f-具有比o2-更高的电子亲和能电子亲和势，可以对过渡金属离子提供更强的吸引力，进而构建更稳定的金属-f键，如形成li-f键、过渡金属-f键，抑制材料在充放电过程中与电解液的副反应，避免过渡金属离子溶出，因此在连续循环过程中，适量f元素使高镍三元正极材料表面晶格中的金属-o键被更强的金属-f键所取代，从而有效地稳定了材料的主体结构，保持了材料的结构完整性，并有效地防止了hf的侵蚀，抑制了高镍三元正极材料极化度的增加，从而提高电池的循环稳定性，磷元素通常与金属离子或氧离子形成稳定的化学键，能够减少高镍三元正极材料在充放电过程中的结构变化，减少衰减，从而提升电池的循环寿命。因此，通过氟和磷元素的表面掺杂，利用保护层和成键的共同作用，进而实现高镍三元正极材料电化学性能的有效改善。
7、若氟和磷元素掺杂到高镍三元正极材料内部，即，变成了体相掺杂，氟离子大量进入晶格会导致晶格畸变，锂层被过渡金属占据，会直接破坏高镍三元正极材料的层状结构，降低材料的容量和倍率性能；因此表面掺杂时，氟和磷元素可以作为保护层材料，但体相掺杂会破坏过渡金属-氧键能，发生表面副反应，降低热稳定性。
8、三维多孔碳具备大比表面积和丰富的介孔结构，其存在可以形成连通的三维导电网络，并提供丰富的活性位点，为电子和离子提供连续的快速传输通道，进而显著降低电极整体阻抗，大幅提升倍率性能。因此，将表面掺杂氟元素、磷元素和三维多孔碳协同优化，显著改善了高镍三元正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能和循环稳定性。
9、此外，本发明的制备方法简单，能够实现规模化生产，对设备要求低、工艺易于控制、产出稳定，提升了高镍三元正极材料的实用价值。
10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳前驱体凝胶的制备方法包括：将碳前驱体溶液进行搅拌，得到碳前驱体凝胶。
11、优选地，所述碳前驱体溶液中碳前驱体包括有机碳源。
12、优选地，所述有机碳源包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、酚醛树脂或三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，所述碳前驱体溶液的摩尔浓度为0.5mol/l～2mol/l，例如0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l等。
14、优选地，所述搅拌的时间为40min～80min，例如40min、50min、60min、70min或80min等。
15、优选地，步骤(1)所述含氟磷混合液和所述碳前驱体溶液的摩尔浓度比为(0.1～0.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
16、优选地，步骤(1)所述含氟磷混合液中，氟元素和磷元素的摩尔比为(1～3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
17、本发明中，调控氟元素和磷元素的摩尔比为(1～3):1，若氟元素的含量过低，则表面无法形成连续稳定的氟化物保护层，高镍三元正极材料表面易因电解液侵蚀产生结构缺陷(如ni2+溶出)，导致循环过程中容量衰减速率加快，尤其在高电压循环下；同时多孔碳导电网络协同性减弱，氟磷共掺杂三维多孔碳中，氟元素可通过电负性调节碳材料的表面电荷分布，增强其与高镍三元颗粒的界面结合力，当氟元素的含量过低高镍三元正极材料表面稳定性下降，且氟元素的含量过低，则磷元素相对过量，碳表面会因磷的强极性形成局部团聚(如磷含氧基团之间的氢键作用)，破坏三维多孔碳的分散性，导致导电网络连续性下降，电子传输阻力增加；若氟元素的含量过高，过量氟元素会超出高镍三元材料表面晶格的掺杂容量，多余的氟会与表面锂离子结合形成稳定但绝缘的lif晶体，lif层不仅不具备离子传导能力，还会压缩表面锂离子扩散通道(如堵塞介孔入口)，导致锂离子在表面的迁移路径变长，即使三维多孔碳提供了导电网络，也无法弥补离子传输的瓶颈，导致高镍三元正极材料实际容量降低。
18、优选地，步骤(1)所述碳前驱体凝胶和所述含氟磷混合液的体积比为1:(0.2～0.8)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8等。
19、优选地，步骤(1)所述含氟磷混合液中，氟源包括氟化铵、聚四氟乙烯或含氟聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
20、需要说明的是，本发明中对于含氟聚合物的选择不进行具体的要求和特殊限定，本领域常用的含氟聚合物材料均适用于本发明，例如聚3-氟苯胺等。
21、优选地，步骤(1)所述含氟磷混合液中，磷源包括磷酸氢二铵、植酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述模板剂包括纳米caco3、sio2胶体、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
23、优选地，步骤(1)所述模板剂与所述碳前驱体凝胶的质量比为(0.1～0.5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
24、优选地，步骤(1)所述造孔剂包括氢氧化钾、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的组合。
25、优选地，步骤(1)所述造孔剂与所述碳前驱体凝胶的质量比为(0.5～2):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。
26、优选地，步骤(1)所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)或十二烷基硫酸钠(sds)中的任意一种或至少两种的组合。
27、本发明中分散剂的加入促进模板剂、造孔剂等组分在碳前驱体凝胶中的均匀分散，避免团聚，确保后续碳化过程中形成均匀的多孔结构，保证氟磷共掺杂三维多孔碳体相的均匀。
28、优选地，步骤(1)所述分散剂与所述模板剂的质量比为(0.01～0.1):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。
29、优选地，步骤(1)所述混合包括搅拌。
30、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合之后，还包括干燥的步骤，得到混合材料。
31、需要说明的是，本发明对于所述干燥的方法、对应的温度和时间不进行具体要求和特殊限定，本领域常见的方法、对应的温度和时间均适用于本发明，只要能实现产物的完全干燥即可，例如可以在60℃～100℃干燥12h～24h。
32、优选地，步骤(1)所述碳化在保护性气氛下进行。
33、优选地，所述保护性气氛所采用的气体包括氮气或惰性气体。
34、优选地，所述惰性气体包括氩气。
35、优选地，步骤(1)所述碳化的保温温度为600℃～900℃，例如600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、或900℃等。
36、本发明中，调节碳化的保温温度为600℃～900℃，高温碳化可以实现模板剂的分解或刻蚀，碳前驱体转化为碳骨架，且氟和磷元素更倾向于以化学键，即，c-f键、c-p键的形式结合在碳骨架表面。
37、优选地，步骤(1)所述碳化的保温时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
38、优选地，步骤(1)所述碳化结束之后，还包括通入活化气体。
39、优选地，所述活化气体包括空气或水蒸气。
40、优选地，所述活化气体的通入流速为50ml/min～200ml/min，例如50ml/min、100ml/min、150ml/min或200ml/min等。
41、优选地，所述活化气体的通入时间为1h～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
42、优选地，步骤(1)得到氟磷共掺杂三维多孔碳之前，还包括对产物依次进行酸洗、水洗和干燥。
43、本发明中，通过酸洗和水洗去除残留的模板剂。
44、优选地，所述酸洗采用的酸液包括hcl和/或hf。
45、优选地，所述酸洗采用的酸液的浓度为1mol/l～4mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l或4mol/l等。
46、需要说明的是，本发明对于所述干燥的方法、对应的温度和时间不进行具体要求和特殊限定，本领域常见的方法、对应的温度和时间均适用于本发明，只要能实现产物的完全干燥即可。
47、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氟磷共掺杂三维多孔碳中，氟元素和磷元素位于三维多孔碳的表面和嵌入所述三维多孔碳的孔道内。
48、优选地，所述氟磷共掺杂三维多孔碳的孔结构包括微孔、介孔和大孔。
49、本发明中，三维多孔碳的孔结构以介孔为主，余下为适量的微孔和大孔。介孔是孔结构的主体，该孔结构被认为是锂离子在有机液态电解质中扩散的“黄金区间”，允许电解质溶剂化锂离子相对自由地进入孔道内部，降低了离子扩散阻力；适量的微孔提供了大的比表面积，使大量锂离子能同时在靠近电极活性物质表面的位置进行电荷转移反应，提高了锂离子的扩散动力学，是获得优异倍率性能(快充快放能力)的关键，同时高比表面为氟和磷元素的掺杂也提供了大量的锚定位点，使得掺杂更均匀、含量更高，大孔主要作用是作为“缓冲空间”，在锂离子反复嵌入/脱出过程中，高镍三元正极材料会发生显著的体积膨胀和收缩，大孔空间可以有效容纳这些体积变化，减少颗粒内部的机械应力积累，防止颗粒破碎或与导电网络的脱离。
50、优选地，所述微孔的平均直径＜2nm，例如1.9nm、1.8nm、1.5nm、1.3nm、1nm、0.9nm、0.8nm、0.5nm、0.3nm或0.1nm等。
51、优选地，所述微孔占孔结构的比例为10％～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
52、优选地，所述介孔的平均直径为2nm～50nm，例如2nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
53、优选地，所述介孔占孔结构的比例为60％～80％，例如60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％等。
54、优选地，所述大孔的平均直径＞50nm，例如51nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。
55、优选地，所述大孔占孔结构的比例为10％～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
56、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述高镍三元前驱体的化学通式为nixcoymnzo2，其中，x+y+z＝1，x≥0.6，例如x可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99等，0.01≤y＜0.4，例如y可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.39等。
57、优选地，步骤(2)中，所述氟磷共掺杂三维多孔碳的质量为所述高镍三元前驱体质量的0.05wt％～0.3wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％或0.3wt％等。
58、本发明中，调控氟磷共掺杂三维多孔碳的质量为高镍三元前驱体质量的0.05wt％～0.3wt％，若氟磷共掺杂三维多孔碳的含量过高，一是会导致材料能量密度降低，占用活性物质空间；二是引发颗粒团聚，三维多孔碳因其大比表面积，过量时易发生自身团聚，团聚的三维多孔碳会包裹高镍三元前驱体，阻碍其与电解液的接触，同时破坏三维导电网络的连续性；三是增加界面阻抗，过量三维多孔碳会在高镍三元前驱体表面形成过厚的碳层，虽然碳本身导电，但过厚的碳层会延长锂离子在电极表面的迁移路径；若氟磷共掺杂三维多孔碳的含量过低，一是会导致导电网络不连续，电子传输受阻，三维多孔碳的核心作用是构建贯穿的三维导电网络，当含量低于0.05wt％时，三维多孔碳难以均匀覆盖高镍三元前驱体表面，也无法形成连续的导电通路；二是氟、磷掺杂不足，表面稳定性无法保障，易与电解液发生副反应。
59、优选地，步骤(2)所述高镍三元前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:(1.03～1.06)，例如1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06等。
60、优选地，步骤(2)所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
61、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合包括：先将高镍三元前驱体和步骤(1)所述氟磷共掺杂三维多孔碳进行第一混合，所得第一混合料再与所述锂盐进行第二混合。
62、本发明中上述混合方式的优势在于：三维多孔碳材料可以均匀包裹高镍三元前驱体表面，形成三维导电网络，并且氟和磷元素直接接触前驱体表面，预掺杂至表面缺陷位点，再混合锂盐，其附着在三维多孔碳层的外侧，煅烧时熔融锂盐通过碳孔道渗透，进而实现均匀锂化。若高镍三元前驱体先和锂盐混合，再与氟磷共掺杂三维多孔碳混合，则存在以下问题：①锂盐的强碱性(高达12以上)会直接破坏三维多孔碳结构，且氟磷共掺杂三维多孔碳中的c-f键在强碱下极易水解断裂，且碱性环境还会溶解三维多孔碳表面的含磷基团，导致磷元素流失；②锂盐颗粒通常比三维多孔碳材料大得多，先将锂盐和高镍三元前驱体混合，很难再让细小的三维多孔碳颗粒(通常2nm～50nm)均匀地插入其之间，后续煅烧时，锂盐熔融会形成局部团聚，混合均匀性会显著降低。
63、优选地，所述第一混合包括物理混合。
64、优选地，所述物理混合包括球磨混合或高速剪切混合。
65、需要说明的是，本发明中对于第一混合的混合条件不进行具体的要求和特殊限定，只要能够实现高镍三元前驱体和氟磷共掺杂三维多孔碳混合均匀即可，本领域技术人员可以根据实际进行适应性选择和调整。
66、优选地，所述第二混合包括研磨。
67、优选地，所述第二混合的时间为30min～40min，例如30min、32min、35min、38min或40min等。
68、优选地，步骤(2)所述煅烧在含氧气氛下进行。
69、优选地，所述含氧气氛中氧气的体积分数为20vol％～50vol％，例如20vol％、30vol％、40vol％或50vol％等。
70、优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为4℃/min～6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。
71、本发明中，调控煅烧的升温速率为4℃/min～6℃/min保证平缓升温，避免局部过热进而导致的氟和磷元素向内迁移扩散进入体相中。
72、优选地，步骤(2)所述煅烧的保温温度为500℃～800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
73、本发明中，调控煅烧的保温温度为500℃～800℃，通过调控煅烧温度进而实现氟和磷元素位于高镍三元正极材料表面，即掺杂于表面，而非掺杂于体相中。若煅烧的保温温度过高，则会导致氟和磷元素过于扩散进入高镍三元正极材料的晶格掺杂于体相中，若煅烧的保温温度过低，则氟和磷元素无法实现与元素之间形成化学键，仅以物理吸附形式存在，无法有效发挥各自的作用。
74、优选地，步骤(2)所述煅烧的保温时间为12h～20h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
75、本发明调控煅烧的保温时间为12h～20h，确保表面原子重组完成，若煅烧的时间过短，则导致氟和磷元素的表面掺杂不充分；若煅烧的时间过长，则会导致氟和磷元素过于扩散进入高镍三元正极材料的晶格掺杂于体相中。
76、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
77、(1)将摩尔浓度为0.5mol/l～2mol/l的碳前驱体溶液搅拌40min～80min，得到碳前驱体凝胶，再与含氟磷混合液、模板剂、造孔剂和分散剂混合均匀，干燥，得到混合材料，在保护性气氛下，经600℃～900℃碳化1h～6h，碳化结束后，以50ml/min～200ml/min的流速通入活化气体1h～3h，再对产物采用浓度1mol/l～4mol/l的酸液进行酸洗、水洗和干燥，得到氟磷共掺杂三维多孔碳；
78、其中，所述含氟磷混合液和所述碳前驱体溶液的摩尔浓度比为(0.1～0.5):1，所述含氟磷混合液中，氟元素和磷元素的摩尔比为(1～3):1；所述碳前驱体凝胶和所述含氟磷混合液的体积比为1:(0.2～0.8)；所述模板剂与所述碳前驱体凝胶的质量比为(0.1～0.5):1；所述造孔剂与所述碳前驱体凝胶的质量比为(0.5～2):1；所述分散剂与所述模板剂的质量比为(0.01～0.1):1；所述氟磷共掺杂三维多孔碳中，氟元素和磷元素位于三维多孔碳的表面和嵌入所述三维多孔碳的孔道内；所述氟磷共掺杂三维多孔碳的孔结构包括平均直径＜2nm、比例为10％～20％的微孔、平均直径为2nm～50nm、比例为60％～80％的介孔和平均直径＞50nm、比例为10％～20％的大孔；
79、(2)先将高镍三元前驱体和步骤(1)所述氟磷共掺杂三维多孔碳进行第一混合，所得第一混合料再与所述锂盐研磨30min～40min，进行第二混合，混合均匀后，在氧气体积分数为20vol％～50vol％的含氧气氛下，以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至500℃～800℃煅烧12h～20h，得到复合三元正极材料；
80、其中，所述高镍三元前驱体的化学通式为nixcoymnzo2，其中，x+y+z＝1，x≥0.6，0.01≤y＜0.4；所述氟磷共掺杂三维多孔碳的质量为所述高镍三元前驱体质量的0.05wt％～0.3wt％；所述高镍三元前驱体和所述锂盐的摩尔比为1:(1.03～1.06)。
81、第二方面，本发明还提供了一种复合三元正极材料，所述复合三元正极材料根据第一方面所述的制备方法制备得到。
82、作为本发明优选的技术方案，所述复合三元正极材料包括高镍三元正极材料和三维多孔碳。
83、优选地，所述高镍三元正极材料的表面掺杂有氟元素和磷元素。
84、第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的制备方法制备得到的复合三元正极材料，或者如第二方面所述的复合三元正极材料。
85、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
86、1)本发明通过碳化法一步制备氟磷共掺杂三维多孔碳，三维多孔碳丰富的孔结构为氟和磷元素提供了巨大的可掺杂表面，且孔道结构有助于氟和磷更均匀地分布在碳骨架中，避免大量聚集在碳材料的表面。
87、2)本发明将氟和磷元素掺杂入高镍三元正极材料表面，在连续循环过程中，适量f元素的引入使高镍三元正极材料表面晶格中的金属-o键被更强的金属-f键所取代，从而有效地稳定了材料的主体结构，保持了材料的结构完整性，并有效地防止了hf的侵蚀，抑制了高镍三元正极材料极化度的增加，从而提高电池的循环稳定性，磷元素通常与金属离子或氧离子形成稳定的化学键，能够减少高镍三元正极材料在充放电过程中的结构变化，减少衰减，从而提升电池的循环寿命。因此，通过氟和磷元素的表面掺杂，利用保护层和成键的共同作用，进而实现高镍三元正极材料电化学性能的有效改善。
88、3)本发明三维多孔碳则具备大比表面积和丰富的介孔结构，可以形成连通的三维导电网络，并提供了丰富的活性位点，为电子和离子提供了连续的快速传输通道，进而显著降低电极整体阻抗，大幅提升倍率性能。