燃料电池电极及其生产工艺和使用该电极的燃料电池的生产工艺的制作方法

专利名称:燃料电池电极及其生产工艺和使用该电极的燃料电池的生产工艺的制作方法
本发明涉及一种燃料电池电极及其生产工艺和使用该电极的燃料电池的生产工艺。本发明的燃料电池电极特别适于使用甲醇，联氨等液体燃料的液体燃料电池和磷酸电解质燃料电池。
无论使用甲醇或联氨作燃料的液体燃料电池，或是用磷酸作电解质的磷酸燃料电池，它们的电极通常是由在诸如碳纸那样的多孔导电衬底上形成一电极催化剂层的方法制备的。因此，电极采用了多孔导电极板和电极催化剂层的双层结构。将一种或多种催化活性成分附载到诸如石墨微粒状的导电微粒上即可获得电极催化剂。用聚四氟乙烯之类的防水物质作粘结剂，将多孔导电衬底塗敷上电极催化剂，使得到了具有上述结构的电极。由于该电极催化剂层是用粘结剂经过上述塗敷工艺在导电衬底上形成的，因此，有一个问题，即电极催化剂层很容易开裂并从衬底上剥落。
作为先有技术，日本专利申请KOKAl(公开)124864/82号文献公布了一种具有这种结构的燃料电池电极。该文还描述了其催化剂层，它的导电性是如此之差以致电压降不能忽略。为了提高电极催化剂层的导电性，该文公布了衬底的构成，它是由将例如硫酸、磷酸或诸如此类的酸添加到石墨晶体层中而得到的一种石墨添加复合物而制成的。
本发明之目的是要提供一种燃料电池电极，它与在多孔导电衬底上塗敷电极催化剂而制成的电极相比，其电池特性更好。
本发明的另一个目的，是要提供一生产燃料电池电极的工艺，它不需要塗敷粘结剂的工艺步骤，而能在衬底上附载催化活性成分。
本发明的进一步目的，是要提供一种使用本发明燃料电池电极的燃料电池。
本发明提供了一种燃料电池电极，它至少包括一种催化活性成份。该成分是从元素周期表中的Ⅰ和Ⅷ族的贵金属中选择的;且该催化剂活性成分附载在石墨制成的多孔导电衬底的表面及其层状晶体层中。
本发明还提供了燃料电池电极的生产工艺，该电极包括由施主型石墨添加复合物所制成的多孔导电衬底，并且该衬底与至少一种催化活性成分相接触以便靠离子交换反应或催化活性成分的还原反应，能在衬底表面及石墨层状晶体中附载催化活性成分，其中所述的催化活性成分是选用元素周期表中的Ⅰ和Ⅷ族贵金属。
本发明进而提供了一种燃料电池，它包含有一对相对放置的电极;一种配置在两电极间的电解质;一个位于上述一对电极中的燃料电极附近的燃料室;一个位于上述一对电极中的氧化剂电极附近的氧化剂室;一个为燃料室提供燃料的装置;一个为氧化剂室提供氧化剂的装置;该电池的特征在于至少有一个电极含有至少一种催化活性成分，该成分是从元素周期表中的Ⅰ和Ⅷ族贵金属中选取的，而且该催化活性成分附载在石墨制成的多孔导电衬底的表面及其层状晶体层中。
图1是一个透视图，它表明了燃料电池的一个电池单元的基本结构。
图2的曲线表明，当根据本发明的例1，把当作一个电极使用的石墨添加复合物浸在氯铂酸溶液中时，铂的载量和浸入时间之间的关系。
图3中的曲线表明，根据本发明的例1，电流密度和以氢为基准的电压之间的关系。
图4中的曲线表明，根据本发明的例2，把当作一个电极来使用的石墨添加复合物浸在氯铂酸溶液中时，铂的载量和浸入时间之间的关系。
图5中的曲线表明，根据本发明的例2，电流密度和以氢为基准的电压之间的关系。
图6中的曲线表明，根据本发明的例3，钯的附载量和钯氯化物浓度之间的关系。
图7中的曲线表明，根据本发明的例3，钯颗粒尺寸和钯氯化物浓度之间的关系。
图8中的曲线表明，当根据本发明的例3所制作的燃料电极用于联氨燃料电池时的电池特征。
图9中的曲线表明，根据本发明的例5，载有催化活性成分的碳纤维的X射线衍射图形。
图10中的曲线表明，当根据本发明的例5所制作的燃料电极用于甲醇燃料电池时的电池特性。
图11中的曲线表明，由例8所得到的附货载铂的石墨颗粒的X射线衍射图形。
本发明的燃料电池电极有这样一个结构，其中，至少有一种催化剂活性成分，该催化活性成分是从元素周期表中的 Ⅰ族，尤其是象Ⅰb族的Au、Ag等，及Ⅷ族，如Ru、Rh、Pd、O
、Ir、Pt等元素中选取的的，而且，该催化活性成分附载在由层状晶体层的石墨所制成的多孔导电衬底的表面及其层状晶体层中。
具有这样结构的电极可由下列步骤制作首先，将具有层状晶体层结构的石墨制成一种多孔导电衬底。然后，把一种或多种碱金属及碱土金属添加到石墨层状晶体层中以产生一种施主型石墨添加复合物(以下统称为“施主型GIC”)，施主型GIC又被浸入一种有机溶剂中，而该溶剂中溶解了至少一种具有催化活性作用的金属盐，这些金属盐是由属于元素周期表中的Ⅰb族(如Au和Ag)以及Ⅷ族(如Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt等)的贵金属盐类中选取的。由这样一种方法，添加剂，也就是在GIC中的碱金属或碱土金属及在有机溶剂中被电离具有催化活性作用的金属就发生了离子交换，以便在石墨层状晶体层中附载具有催化活性作用的金属。进而，上述具有催化活性作用的金属盐就被还原而且附载到多孔导电衬底的表面上。
使用石墨添加复合物为原材料且通过离子交换反应或还原反应而得到附载催化活性成分的电极。具有这种结构的电极，其优点在于催化活性成分的颗粒小而且而且这种催化活性成分的分散能力比过去的电极要好，过去的电极通常是由在多孔导电衬底上用粘合剂粘结一种电极催化剂而制得的。因此，在衬底上附载的催化活性成分可以有效的用于电池反应之中。
与使用在多孔导电衬底上覆盖电极催化剂的电极的燃料电池相比，使用本发明电极的甲醇燃料电池、联氨燃料电池和磷酸电解质燃料电池能够有更高的电池电压。
其结果，就有可能节省催化活性成分的量值。
刊载在“Kagaku”(化学)38卷第4号268-278页(1983)上，由楚约斯希·奈凯吉玛(TsugoshiИakajima)以“现代剂量中的添加物”为题所发表的文章中，详细解释了添加复合物，该文也淡及了石墨添加复合物。
如该文所述，添加复合物包括一种层状物质和一添加剂，而且添加复合物可被分为施主型复合物和受主型复合物。
将石墨(它是一种层状物质)和一种添加剂由离子键合的方法相复合，便得到了石墨添加复合物。石墨的结构是碳原子呈六方型网格的层状结构，而且一种或多种添加剂被添加在碳晶面之间。
我们可以用碱金碱，碱土金属、卤素、卤化物和酸类来作为与石墨形成添加复合物的添加剂。
当碱金属和/或碱土金属作为添加剂时，就形成了施主型GICs。当使用其它添加剂时，就形成了受主型GIC
。在日本专利申请 Okai(公开)124864/82号文献中所公开的石墨添加复合物(GICs)，由于是以酸作为添加剂，因此是受主型GIC。
受主型GIC在大气中是稳定的。在日本专利申请Kokai(公开)124864/82号文献中，利用其在大气中的稳定性质及将电极催化剂粘在衬底上的方法，把受主型GIC用作为多孔导电衬底。
与之相反，施主型GIC在大气中是不稳定的，而且它很易于和空气中所接触到的潮气或氧起反应，从而易于导致其性质的改变。
本发明的发明者已经发现，当施主型GIC在惰性气体中或在不和施主型GIC起反应的液体中与电离的催化剂元素相接触时，依靠GIC和电离的催化剂元素之间的离子交换反应以及电荷转移过程中的催化剂元素的还原，该催化剂元素可以附载到GIC表面及石墨层之间，也就是说，发明人已发现施主型GIC在催化活性成分的附载过程中可作为还原剂。
受主型添加复合物不能作为还原剂。只有施主型GIC才能作为GICs的还原剂。因此，施主型GIC被用作为原材料。
根据本发明，催化活性成分可以不用粘结剂而直接附载在石墨上。因此，和使用粘结剂粘结催化剂的先有技术的电极不同，本发明的电极不存在通常的催化剂层开裂的问题。
进而，根据本发明，由于靠离子交换反应和还原反应，催化活性成分附载在石墨的晶体层表面及晶体层中，因此这种键合力足够强而不会存在剥落的问题。
另外，根据先有技术的电极，必须先把催化活性成分附载在如石墨颗粒类的导电载体上，然后再将其涂覆在多孔导电衬底上，但根据本发明，可以省去这种载体。
本发明的燃料电池电极有这样一个结构，其中，靠离子交换反应，施主型GIC中的添加剂由催化活性成分所代换。因此，相对于先有技术的电极的双层结构，本发明的电极具有单层结构。
本发明的燃料电池电极的结构单元要比先有技术电极的结构单元更小，因此有可能把电极制得更薄。进而，由于在本发明中，层状物质的石墨形成了电流收集部和催化剂附载部，其结果就是电极可同时具有良好的催化活性作用和低电阻性质。
本发明中，可用石墨制作燃料电池电极的形状，因此，最好先用压模法把石墨制成指定形状的多孔衬底。该多孔衬底的厚度可以和先有技术中覆盖有催化剂的电极衬底一样或稍薄一些。其厚度大约是0.1到0.2毫米就足够了。
石墨的多孔导电衬底最好是由碳纤维压制而成。使用的碳纤维的直径最好是1μm±0.5μm。碳纤维的长度并不重要，它可以是2到3毫米的短纤维，也可以是长纤维。这种碳纤维最好是用沥青为原料制得的。由沥青制得的添加复合物易于添加和清除添加剂。
为了用碳纤维制作多孔导电衬底，可以使用碳纤维非纺织物，碳纤维纺织物等。当使用非石墨化碳纤维时，可先把碳纤维石墨化后再压制成多孔导电衬底，或先把非石墨化的碳纤维压制成多孔导体电衬底，然后再将其进行石墨化处理。
也可以同碳粉代替碳纤维。本发明中，“石墨化”一词的含义是指碳纤维或碳粉的整体或表面层石墨化。
为了使燃料或氧化剂从孔中通过，石墨化了的衬底制成多孔衬底。最好是制成1到50μm的微孔且其孔隙率为85%到95%。
对于催化活性成分来说，存在着各种已知的催化活性成分。在它们之中，本发明选择了元素周期表中Ⅰ族，最好是Ⅰb族和Ⅷ族的贵金属，例如钌(Ru)，铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)，铱(Ir)铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等。这些金属可以以金属的单独形式或如氯化物，硝酸盐之类盐的混合物形式使用。
附载在衬底上的催化活性成分的量值最好是每平方厘米电极可视表面积0.1到2毫克。
根据本发明，虽然电极上附载的催化活性成分，其量值为同样大小的先有技术的催化剂粘敷电极所需要的催化活性成分的 1/2 或更少，但却具有和先有技术的电池几乎相同的电池特性。
将用作衬底的施主型GIC与电离的催化活性成分相接触，从而产生离子交换反应和还原反应将催化活性成分附载在衬底上，此方法可制作本发明的电极，该电极在石墨层状晶体中及石墨表面附载有催化剂活性成分。
由于施主型GIC在大气中不稳定，因此离子交换反应和还原反应最好是在惰性气体中或溶液中进行。
对多孔导电衬底的形状没有限制，它可以任意选择。催化成分可以均匀地附载在所采用的任一形状的石墨表面和石墨层状晶体层中。
本发明的燃料电池电极中，可以卓有成效的在电极表面，尤其是在电解质一边的表面，进行防水处理。在这种情况中，必须仔细小心的是，不能对催化活性成分的表面进行防水处理。
为了防止对催化剂活性成分的表面进行防水处理，最好是在衬底附载催化活性成分前就进行防水处理。为达此目的，应将石墨添加复合物浸入布有防水物质的液体中。聚四氟乙烯是最好的防水物质。
在经过防水处理后，把电离的催化活性成分和石墨衬底相接触，至少在石墨衬底的层状晶体层中可以附载这种催化活性成分。
经过防水处理的燃料电池电极可由下述工艺制作由碳纤维纺织物或碳纤维非纺织物制成的多孔导电衬底(至少碳纤维表面经过了石墨化处理)被浸入聚四氟乙烯溶液中。再在浸泡过的多孔导电衬底中各个碳纤维的石墨表面部分添加碱金属或碱土金属，从而得到了施主型石墨添加复合物，施主型石墨添加复合物与电离的催化活性成分相接触，靠离子交换反应和还原反应将催化活性成分附载到石墨表面和层状石墨晶体层之间。当催化活性成分附载在石墨表面和层状石墨晶体层之间时，施主型石墨添加复合物浸在溶有一种或几种金属盐的溶液中，这些金属盐在例如四氢呋喃、二甲氧基乙烯等有机溶剂中具有催化活性作用。
施主型石墨添加复合物可由下述步骤生产将至少是表面经过石墨化处理的碳纤维和诸如碱金属或碱土金属之类的添加剂混合放在一容器中中或分别放在一容器中的不同部位。然后，在10-3乇(相当于1毫米水银柱的压强)或更小压力的真空状态下，把容器密封起来，这种情况下，碱金属或碱土金属可以是单一的金属，也可以是不同金属的混合物，还可以是合金。再把容器放在电炉里进行热处理，当至少表面经过石墨化处理的碳纤维和碱金属或碱土金属混杂在一起并放在同一容器中时，最好以同样的温度对整个容器加热。当碳纤维和碳金属或碱土金属放在同一容器中的不同部位时，最好分别控制放有碳纤维部位和放有碱金属或碱土金属部位的温度。在后一种情况中，把放有碳纤维部位和碱金属或碱土金属部位之间的温度差控制在50到300℃，即可得到具有指定级别号的施主型石墨添加复合物。可以把放有碳纤维部位的温度或放有碱金属或碱土金属部位的温度调得更高一些。在任何情况下，高温部位的加热温度最好是从200到700℃。
级别号是一个参数，它表明当把例如碱金属或碱土金属之类的添加物加入石墨晶体的六方形层状晶面之间而形成了施主型添加复合物时，添加剂的各向异性的取向型结构。所谓“第一级”，是指添加剂是配位在或说是嵌在六方形层状晶面的每个晶面之间。而“第三级”的意思则是指添加剂是配位在或说是嵌在六方形层状晶面的每隔三个晶面之间。
由于添加物和碳纤维的混合比可影响产品的性质，所以将整个容器以同一温度加热时，最好将稍多于指定的施主型石墨添加复合物所应有的化学计量配比的添加剂加入容器。
施主型石墨添加复合物在惰性气体中是稳定的，但在空气中由于水分子和添加剂之间的反应，该复合物是易碎裂的。因此，应控制用来浸泡施主型添加复合物的有机溶剂中的水含量，以使在石墨掺杂复合物中的的添加剂不能和水起反应，更具体地说，当有机溶剂中的水含量为200PPm或更低时，施主型石墨添加复合物足够稳定。芳香烃有机溶剂，最好是四氢呋喃、苯、喹啉以及诸如此类的有机溶剂，都可以经过提纯以获得200PPm或更低的水含量而且可以溶解贵金属盐。
属于元素周期表中的Ⅷ族元素，如Ir、Os、Rh、Pd、Pt、Ru，及属于Ib族的元素，如Ag和Au，它们都可以溶于有机溶剂中而得到贵金属盐。其中，贵金属盐的水合物是最好的。这种贵金属盐的水合物在芳香烃有机溶剂中的溶解量要大于无结晶水的贵金属盐的溶解量，并且更适于达到贵金属元素的均匀分布。在这种情况中，当贵金属盐中的水含量高时，最好将芳香烃有机溶剂作脱水处理以便能在其中溶解了贵金属盐后，可使水含量达到200PPm或更低。然后，施主型石墨添加复合物和溶于芳香烃有机溶剂中的贵金属起反应。在含有贵金属盐的芳香烃有机溶剂中，施主型石墨添加复合物发生了变化。这种溶剂包含贵金属离子，阴离子，水分子和芳香烃有机化合物(溶剂)分子，在它们之中，贵金属离子和水分子与施主型石墨添加复合物互相作用。水分子和施主型石墨添加复合物中的添加剂相作用以去除石墨结晶层中的添加剂。另一方面，贵金属离子和添加剂相作用以渗入到石墨结晶层中，与此同时，它们被吸附到石墨层表面从而形成一个贵金属元素的群体。我们可以根据贵金属离子的特征颜色的消褪情况定性地判断这些变化。
为了细致均匀的扩散贵金属颗粒，将终点置于贵金属盐的特征颜色不再消褪之处，其结果有可能得到颗粒尺寸为20
(1
＝10-10米)或更小的贵金属颗粒。为了增加贵金属颗粒的扩散程度，最好使用具有较高别号的施主型石墨添加复合物以对晶格位置扩散，在晶格位置贵金属颗粒被吸附在它们的间隙里。也就是说，由于对高级别号的施主型石墨添加复合物而言，添加剂是以多层间隔的方式配位在石墨六方形结晶层之间的。所以和添加物相作用且渗入结晶层的贵金属离子也按多层间隔方式占据了六方形结晶层的间隙以便提高贵金属颗粒的分散态。
提高贵金属颗粒扩散级的另一方法是靠水分子来部分地使施主型石墨添加复合物失效，以便降低添加剂的浓度并使施主型石墨添加复合物具有较高的级别号，从而限制吸附贵金属颗粒的晶格位置。也就是说，由于是用芳香烃有机成分溶液溶解贵金属盐的水合物，所以施主型石墨添加复合物和贵金属盐的水合物的结晶水起反应以去除石墨层中的添加剂，继之以残留的施主型石墨添加复合物和贵金属离子起反应。在这种情况下，若水含量太大，则施主型石墨添加复合物将被去除从而无法吸附贵金属颗粒。因此，有必要把溶有贵金属盐的芳香烃有机成分溶剂的水含量限制在200PPm或更低一些。
甲醇燃料电池或磷酸电解质型燃料电池，包括一对相对放置的电极;一种配置在两电极之间以便和电极相接触的电解质;一个燃料室，它位于所述一对电极中的燃料电极附近;一个氧化剂室，它位于所述一对对电极中的氧化剂电极附近;一个为燃料室提供燃料的装置，和一个为氧化剂室提供氧化剂的装置。
在甲醇燃料电池中，用诸如稀硫酸之类的酸性电解质溶液作电解质，而通常用如空气之类的含氧气体作为氧化剂。
在磷酸电解质型燃料电池中，含氢气体通常被用作为燃料，而象空气之类的含氧气体通常被用作为氧化剂。
本发明的燃料电池电极在具有上述结构的燃料电池中可被用作为燃料电极和/或氧化剂电极。
电极可用其它加固材料加固后放入电池中。但在这种情况下，最好使用具有网状或格栅状的多孔结构加固材料，这样就不会阻碍燃料或氧化剂的流动。
燃料电池的结构，在图1中有颇为详细的解释，其中表明了燃料电池的单元电池的原理。图1中，1表示燃料电池，2是氧化剂电极，3是配置在燃料电极1和氧化剂电极2之间的电解质。燃料4被送到燃料室5中，该燃料室5是在燃料电极1附近形成的;氧化剂6被送到氧化剂室7，该氧化剂室7是在氧化剂电极2附近形成的。图1中，省略了燃料4的供给装置和氧化剂6的供给装置。
在甲醇燃料电池中，用甲醇作为燃料4。在磷酸燃料电池中用氢或含氢气体作为燃料4。
氧或含氧气体，例如空气被用作为氧化剂6。
在甲醇燃料电池中，在燃料电极1处产生的气体8是二氧化碳气体而在氧化剂电极2处产生水9。
在联氨燃料电池中，产生的气体8是氮气。
10和11表示电流集流终端。
在具有这样一种结构的燃料电池中，燃料电极1和氧化剂电极2，其中至少有一个是采用本发明的电极，该电极是以施主型石墨添加复合物作为原材料，并且由离子交换反应附载有催化活性成分而制成的。
图1中的燃料电极1或氧化剂电极2是由燃料4的通道，在燃料电极处产生的气体8的转移通道和终端所组成的，但是，通常用一种导电材料来代替以石墨添加复合物为原始材料而制得的特殊材料，也可以得到这些通道和终端。在这种情况中，最好制作一电池盒，它包括燃料4的通道，产生的气体8的通道和终端，而且，将电池盒和以石墨添加复合物为原材料而制得的板状模压制品相组合。
本发明由下述例子说明;
1、将盛有以沥青为原始材料所制得的碳纤维非纺织物和金属钾的玻璃管在10-1帕(1mm汞柱＝133.332帕)的真空状态下密封起来，并将整个玻璃管以250℃的温度加热8个小时，从而合成了具有金黄色的一种第一级石墨添加复合物。所得到的石墨添加复合物被浸入四氢呋喃(C4 O)溶液中，该溶液中溶有1.8×10-3克分子浓度的氯铂酸(
PtCl6·6
O)且其水含量为35PPm。浸泡时间可以是1小时，5小时，10小时和20小时，而且用光吸收法可以测量铂的附载量。其结果如图2所示。
在甲醇燃料电池中，用在石墨晶体迭层间附载有铂的材料所制做的电极作为燃料电极。图3表明了相对于不同电流密度所测得的对氢的电压。图3中表明了，对氢的电压越低的话，电极特性越好。
使用先有技术在碳纸上涂覆铂催化剂而制成的电极，即使铂载量为1.5mg/cm2时，在电流密度为60mA/cm2下，电极与氢电极的相对电压仅是0.5V或稍高些。
和上述数据相比，本发明的电极之特性要大大优于先有技术的电极。
2、用沥青作为原材料所制得的碳纤维纺织物和金属钾被放入同一玻璃管内並在10-1帕的真空度下将玻璃管密封起来。碳纤维纺织物与金属钾的重量比是5∶1。玻璃管以270℃的温度加热处理10个小时以得到深兰色的第二级石墨-钾添加复合物。所制得的第二级石墨-钾添加复合物在四氢呋喃(C4 O)溶液中浸泡，1，5，10或20小时以在碳纤维上附载铂，该四氢呋喃(C4 O)溶液中溶有1.2×10-4克分子浓度的氯铂酸(
PtCl6·6
O)且其水含量为38PPm。铂的附载量和浸泡时间之间的关系如图4所示，此时，氯铂酸的克分子浓度为1.8×10-3。
如此制备的电极在甲醇燃料电池中作为燃料电极，其电极特性的测量结果如图5所示。
3、用沥青作原材料而制得的碳纤维非纺织物和金属钾被分别放在同一玻璃管的两端，并在10-3帕的真空状态下将玻璃管密封起来。将玻璃管加热至270℃以得到第一级和第二级的石墨-钾添加复合物。对四氢呋喃进行脱水净化处理，而且在水含量为18PPm时，将氯化钯(PdCl
·2H2O)溶解在其中从而分别得到浓度为1.0×10-3克分子、1.0×10-4克分子和1.0×10-5克分子的溶液。在上述的溶液中，将石墨添加复合物浸泡48小时，然后在真空中干燥，再用水和蒸水清洗而且在真空中干燥，从而便可制得电极。
钯附载量和钯浓度之间的关系如图6所示，钯浓度和钯颗粒的平均尺寸之间的关系如图7所示。
如此制作的电极在联氨电池中作为燃料电极使用，其电极特性的测量结果如图8所示。
4、以沥青作为原材料制成的碳纤维纺织物和金属铯被分别放在同一玻璃管的两端，而且在10-2帕的真空状态下将玻璃管密封起来。将玻璃管放有碳纤维纺织物的部位以250℃温度加热而玻璃管放有金属的部位以1.94℃温度加热，加热时间为20小时，这样便制成了深兰色第二级石墨-添加复合物。将氯铂酸(
PtCl6·6
O)和钌氯化物(RuCl
·X
O)溶解在经过了脱水净化处理的二甲氧基乙烯(DME)中，并将水含量控制在29PPm。氯铂酸和钌氯化物的浓度分别为2.1×10-2克分子浓度。在这种溶液中，将上述石墨-铯添加复合物浸泡3个小时将铂和钌附载到碳纤维上。如此制得的碳纤维的X射线衍射图形如图9所示。附载在碳纤维纺织物上的铂为0.7毫克/平方厘米。
如此制得的电极;在甲醇燃料电池中作为一个燃料电极作用，所测出的电极特性如图10所示。
5、将聚四氟乙烯以5毫克/每平方厘米的量值浸渗进0.8毫米厚的碳纤维非纺织物中，然后将这种碳纤维非纺织物和金属钾以2∶1的重量比放进玻璃管中并在10-2帕的真空状态将玻璃管密封起来。以250℃温度将玻璃管加热2小时，便可制得金黄色的第一级石墨-钾添加复合物。所谓第一级石墨添加复合物是指这样一种添加复合物，其中的石墨晶体层的每层之间都嵌有某种添加剂(本例中的添加剂是钾)。
将由碳纤维非纺织物复合制得的石墨掺杂物浸入四氢呋喃(C4
O)溶液中以便能在石墨-钾添加复合物和铂阳离子之间发生离子交换反应。在四氢呋喃(C4
O)溶液中，溶有氯铂酸(
PtCl6·6
O)。
由X射线衍射图形可以证实，如此处理过的碳纤维非纺织物的石墨晶体层表面及其之间的铂附载量是在个体碳纤维的表面部分形成的。进而证明聚四氟乙烯也是分布在碳纤维之间的。
如此处理过的碳纤维非纺织物即使在水中浸泡1000小时以后，也能保持防水性能。
6、将聚四氟乙烯以9毫克/每平方厘米的量值浸渗到1.2毫米厚的碳纤维非纺织物中，然后将其与金属铷分别放入同一玻璃管的两端并在10-2帕的真空状态下将玻璃管密封起来。玻璃管被放入一电炉中，该电炉可在两个部位分别控制加热温度。碳纤维非纺织物以400℃温度加热而金属铷以208℃温度加热，经过4小时后便得到了深兰色的第二级石墨-铷添加复合物。所谓第二级石墨添加复合物，即为在每隔两层石墨晶体之间嵌有某种添加剂(在本例中是铷)。
将由碳纤维非纺织物复合制得的石墨掺杂物浸入溶有钾氯铂酸(
PtCl4)的四氢呋喃(C4
O)溶液中以便能在石墨掺杂复合物和铂阳离子之间发生离子交换反应。
由X射线衍射测定，扫描电子显微镜(SE M)观测，能量扩散X光(EDX)分析都证实，这样一种碳纤维非纺织物的石墨晶体层表面和其间所附载的铂催化剂，是在每个碳纤维的表面部分形成的，而且聚四氟乙烯分布和附载在这种碳纤维之间。其表面上的铂颗粒的大小为35
(1
＝10-10米)。
如此制得的碳纤维非纺织物即使在水中浸泡1000小时以后，仍能保持防水性能。
7、将聚四氟乙烯以12毫克/每平方厘米的量值浸渗到碳纤维纺织物中，然后将其和金属钾以6∶1的重量比放入同一玻璃管中并在10
帕的真空状态下将玻璃管密封起来。将玻璃管置于270℃温度下加热3个小时，即可得到深兰色的第二级石墨-钾添加复合物。
将由碳纤维纺织物形式出现的石墨掺杂复合物浸入溶有氯金酸(
AuCe)和钌氯化物(RuCl3、X
O)的四氢呋喃溶液中，溶液中的水含量为21PPm。
由X射线衍射测定，扫描电子显微镜(SEM)观测和能量扩散X光(EDX)分析都证实，借助于石墨-钾添加复合物和金阳离子及钌阳离子间的反应，附载在碳纤维纺织物的石墨表面及其晶体层之中的金和钌催化剂是分别在每个碳纤维的表面部分形成的，且聚四氟乙烯分布和附载在碳纤维之间。
如此制得的碳纤维纺织物在水中浸泡1000小时以后仍能保持防水性能。
8、在一个中心狭窄的硼硅酸耐热玻璃管中，一端放入1克的石墨粉末而另一端放入金属钾。玻璃管在10-5乇(1乇相当于1毫米水银柱的压强)真空状态下密封起来。然后将其放入两端温度可调的电炉中，石墨粉末部位的温度是370℃而金属钾部位的温度是250℃，将它们加热48小时，便可得到深兰色第二级石墨-钾添加复合物KC24。再在氩气中把制得的石墨-钾添加复合物KC24放入一玻璃瓶中。将四氢呋喃(C4
O)先进行脱水净化处理以使其水含量为20PPm，然后将氯铂酸(
PtCl6·6
O)以1.4×10-4的克分子浓度溶于其中。将这种四氢呋喃溶液逐滴加入玻璃瓶中，直到氯铂酸特有的桔黄色不再消褪为止，然后这样保持24小时。将如此得到的石墨进行过滤，用蒸馏水清洗直到扩散到表面的氯化钾消失不见为止，最后将其在真空状态下干燥。
制得的材料的X射线衍射图形如图11所示。图11中表明铂元素出现在石墨材料表面及其中。
透射电子显微镜(TEM)图象表明扩散在石墨材料中的铂颗粒的尺寸约为10
。另外，扩散在石墨材料中的铂按重量计算是1.5%。
9、在硼硅酸耐热玻璃管中，将1克石墨粉末和0.8克金属钾相混合，并在10-4乇的真空状态下将玻璃管密封起来。将硼硅酸耐热玻璃管放在250℃温度的恒温浴中进行24小时热处理，即可得到金黄色的第一级石墨-钾添加复合物KC
。在氩气中把得到的第一级石墨-钾添加复合物再放到一个玻璃瓶中。将钠-钯氯化物(PdCl
·2ИaCl·3
O)以1.4×10
的克分子浓度溶于四氢呋喃(C4
O)中，该四氢呋喃事先经过了脱水净化处理，其水含量为200PPm。再将溶有钠-钯氯化物的四氢呋喃溶液逐滴加入玻璃瓶中，直到钠-钯氯化物的特征浅暗红色不再消褪为止，然后如此放置24小时。最后，对制得的石墨进行过滤，水洗并用真空机进行干燥。
X射线衍射图形和透射电子显微镜(TEM)图象表明，尺寸为数十埃的钯颗粒均匀的分布在石墨的表面。
10、在中心部分狭窄的硼硅酸耐热玻璃管中，把在空气中生长成的石墨板放在一端而铷被放在另一端。玻璃管在10-4乇的真空状态下密封起来。将玻璃管中放有石墨板的部位加热到400℃面放有铷的部位加热到210℃，加热24小时，便可得到第二级石墨-铷添加复合物Rb
。在氩气中把如此制得的第二级石墨-铷添加复合物放到一个玻璃瓶中。将铷氯化物(RuCl
、XH
O)以1.8×1010-4的克分子浓度溶解在事先经过了脱水净化处理，所以水含量为30PPm的喹啉(C9H7И)中，将这样得到的溶液逐滴加入玻璃瓶中，直到铷氯化物的特征褐色不再消褪为止。然后将其放置10小时。最后将石墨板取出并用水清洗干净。
X射线衍射图形和透明射电子显微镜(TEM)图象表明颗粒尺寸为15
的铷颗粒均匀的分布在石墨板的表面及其内部。
11、将石墨粉末放在硼硅酸耐热玻璃管的中间部位而铷(Rb)和钾(K)分别放在玻璃管的两端。在10-4乇的真空状态下将玻璃管密封起来。把玻璃管放在有铷的部位加热到220℃，放有石墨的部位加热到210℃而放有钾的部位加热到240℃，加热时间为48小时，这样，就可得到石墨-碱金属添加复合物KxRb2
。在氩气中把如此制得的石墨添加复合物放到一玻璃瓶中。将氯铂酸(
PtCl6·6
O)以2.3×10-4的克分子浓度溶于事先经过了脱水净化处理，所以其水含量为20PPm的四氢呋喃(C4
O)之中而得到一种溶液，将该溶液逐滴加入到玻璃瓶中，直到氯铂酸的特征桔黄色不再消褪为止，然后将其放置24小时，最后，将石墨材料过滤，水洗并在真空下干燥。
X射线衍射图形和透射电子显微镜(TEM)图象表明，颗粒尺寸最大为20
的铂颗粒，分布在石墨材料的表面及其内部。
如上所述，本发明的燃料电池电极可将催化活性成分直接附载在石墨添加复合物的表面及其石墨晶体层之间。因此和先有技术的电极不同，不必使用粘结剂，进而，也不需要载体。另外，由于催化活性成分是附载在石墨添加复合物而不是添加剂上，所以催化活性成分具有良好的扩散能力。
含有这种电极的燃料电池与含有涂覆催化剂的先有技术电极的燃料电池相比，本发明的燃料电池具有更为良好的电池特性。
图3和图5中O表示浸泡时间为1小时，X表示浸泡时间为5小时，△表示浸泡时间为10小时，
表示浸泡时间为20小时。
权利要求
1.一种燃料电池电极，其特征在于由元素周期表中的第Ⅰ族和第Ⅷ族里选取的至少一种贵金属，构成了电极的催化活性成分，该催化活性成分附载在石墨制成的多孔导电衬底的表面及其层状晶体层之间。
2.根据权利要求
1，一种燃料电池电极，其特征在于石墨是一种施主型石墨添加复合物，该添加复合物是由石墨及至少一种从碱金属和碱土金属中选取的成分所制成的。
3.根据权利要求
2，一种燃料电池电极，其特征在于石墨是具有石墨化层状结构的碳纤维。
4.根据权利要求
1，一种燃料电池电极，其特征在于催化活性成分的附载量为每平方厘米电极的可视表面面积中含有0.1毫克到2毫克。
5.根据权利要求
1，一种燃料电池电极，其特征在于除了催化活性成分外，各个表面都为防水物质所覆盖。
6.一种生产燃料电池电极的工艺，其特征在于将由施主型石墨添加复合物所制成的一种多孔导电衬底和由元素周期表中Ⅰ和Ⅷ族的贵金属里选取的至少一种催化活性成分相接触，靠离子交换反应或催化活性成分的还原反应，将催化活性成分附载到石墨表面及其层状晶体层之间。
7.根据权利要求
6，一种生产工艺，其特征在于多孔导电衬底在附载催化活性成分以前，由一种防水物质所覆盖。
8.根据权利要求
6或7，一种生产工艺，其特征在于施主型石墨添加复合物是靠把从碱金属或碱土金属中选取的至少一种成分添加到由一种碳纤维所制成的一种多孔导电衬底中而制得的。
9.根据权利要求
6或7，一种生产工艺，其特征在于将石墨添加复合物浸入含有催化活性成分的盐的溶液中，或是在惰性气体气氛中，进行离子交换反应。
10.一种燃料电池，它包括一对相对放置的电极;一种位于两电极之间并与之相接触的电解质，位于所述一对电极中的燃料电极附近的一个燃料室;一个位于所述一对电极中氧化剂电极附近的氧化剂室;一个为燃料室提供燃料的装置，以及一个为氧化剂室提供氧化剂的装置，这样的一种燃料电池，其特征在于它所使用的电极中，至少有这样一个电极，该电极至少包括一种从元素周期表Ⅰ和Ⅷ族的贵金属中所选取的催化活性成分，且该催化活性成分附载在石墨制成的一种多孔导电衬底的表面及其层状晶体之间。
专利摘要
一种燃料电池的电极，它具有这样的结构，在一施主型石墨添加复合物的表面和它的层状晶体层中，附载了一种催化活性成分，该催化活性成分是由元素周期表I和VIII族的至少一种贵金属里选取的。该电极用于燃料电池，可以有效的增进电池的功能。
文档编号H01M4/86GK85102981SQ85102981
公开日1987年6月3日 申请日期1985年4月19日
发明者梶山博司, 峰村哲郎, 安藤寿, 今野清 申请人:株式会社日立制作所