专利名称：液态进料直接甲醇燃料电池的膜电极及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液态进料直接甲醇燃料电池膜电极及其制备工艺，属于直接甲醇燃料电池膜电极材料与制造技术。
背景技术：
膜电极是直接甲醇燃料电池的核心。目前，液态进料直接甲醇燃料电池(DMFC)膜电极的组成、结构和制备工艺基本沿袭于氢-氧(空气)燃料电池膜电极的。现有的直接甲醇燃料电池膜电极是由质子交换膜、热压在膜两侧的催化剂层和起支撑和原料分散作用的炭纸组成。其中，阳极采用炭载铂-钌为催化剂，阴极催化剂为炭载铂。该膜电极的制备工艺包括催化剂膏体的配制、催化剂在炭纸上的涂敷及膜与催化剂层的热压过程。
直接甲醇燃料电池的电解质膜目前通常使用Dupont公司生产的Nafion膜作为电解质，它电导率高，在电池工作条件下稳定。但同时Nafion膜价格昂贵(800-1000$/m2)，具有较高的甲醇透过率，甲醇从阳极透过质子交换膜到达阴极，并在阴极发生电化学反应，导致阴极电位下降，同时造成了燃料的浪费。再者由于甲醇在催化剂层内的传递速率较氢气慢及催化剂催化甲醇时容易引起催化剂中毒，对反应的催化活性降低，这些都制约了直接甲醇燃料电池的实用化。
发明内容
本发明目的在于提供一种更优化的液态进料直接甲醇燃料电池的膜电极及其制备工艺。该膜电极有效降低了甲醇的透过，促进了燃料、氧化剂，反应产物CO2和水在膜电极内的传递，从而提高电池性能和燃料利用率。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。采用质子交换膜，膜两侧是支撑在用聚四氟乙烯乳液处理过的炭纸上的催化剂。阳极为炭载铂-钌催化剂，阴极为炭载铂催化剂。其特征在于，质子交换膜的材质是由下式 结构单元聚合的磺化聚醚醚酮聚合物，聚合物膜的厚度为100-200μm，室温下的电导率为0.14-0.22×10-3S/cm，甲醇透过系数为2.0-2.1×10-8cm2/s。
上述的膜电极制备方法，其特征在于包括下列过程1.膜的制备与预处理。将聚醚醚酮粉末采用浓度为98％的硫酸直接磺化，得到磺化度为30-90％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固体，用DMF溶解后在干净的玻璃板上烘箱中60-100℃干燥4-10h，制得SPEEK膜。将制得的膜在0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的质子交换膜浸入去离子水中待用。
2.催化剂膏体的制备。阳极采用炭载Pt-Ru为催化剂，加入作为分散剂的异丙醇和作为粘合剂的全氟磺酸聚合物(Nafion)溶液，Nafion的含量为催化剂量的10-50％，超声分散成膏状，然后加入占催化剂量20-50％聚四氟乙烯乳液和占催化剂量70-150％的造孔剂，造孔剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨，超声分散均匀。阴极采用炭载Pt作催化剂，加入异丙醇和催化剂量10-50％的Nafion溶液超声成膏状，然后加入占催化剂量70-150％的造孔剂超声分散均匀，造孔剂可为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨，超声分散均匀。
3.阴阳极的制备。将上述得到的阴极和阳极的膏体放入温度为50℃的烘箱内干燥0.5-2h挥发去部分溶剂，将膏体均匀涂抹在聚四氟乙烯乳液憎水处理过的炭纸上，阴阳极催化剂的量均为1-4mg/cm2，室温下10-40min后晾干。
4.热压。将以上制得的阴极和阳极分别放在按步骤1制得的质子交换膜的两侧，于温度120-200℃、压力12-20Mpa下热压，制得催化剂层含多孔通道的三合一膜电极。
该膜电极制备工艺的优点在于通过设计、制备新型的阻醇质子交换膜，作为液体进料DMFC的电解质，提高了DMFC的燃料利用率和低电流放电时的电压；其次，本发明还对液体进料DMFC膜电极结构和制备工艺进行了设计和改进；再次，本发明提出一种优化催化剂层的孔隙率和亲疏水性的方法，用于改进液态进料直接甲醇燃料电池膜电极的结构，促进燃料、氧化剂，反应产物CO2和水在膜电极内的传递，提高了DMFC的性能。
图1为采用发明实施实例1所制备的液体进料直接甲醇燃料电池膜电极的电池性能曲线图2为采用发明实施实例2所制备的液体进料直接甲醇燃料电池膜电极的电池性能曲线图3为采用发明实施实例3所制备的液体进料直接甲醇燃料电池膜电极的电池性能曲线
具体实施例方式
实施实例11.膜的制备与预处理。将聚醚醚酮粉末采用浓度为98％的硫酸直接磺化，得到磺化度为38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固体，用DMF溶解后在干净的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。将制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的质子交换膜浸入去离子水中待用。
2.采用英国Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分别作为直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂，其中的Pt含量均为20％。各取50mg的阳极和阴极催化剂粉末，加入分散剂和5wt％的Nafion乳液60mg作粘合剂，超声分散成膏状，再在阳极催化剂中加入3.5mg的PTFE乳液超声分散均匀。在60℃下挥发出去部分分散剂，将得到的膏状物以2.5mgPt/cm2均匀涂到经过疏水处理的炭纸上。
3.制得的SPEEK膜经过酸浸泡24h和去离子水中浸泡后，将上述制得的阴极和阳极分别放在膜的两侧，经135℃、15.5Mpa热压得到三合一膜电极。
4.将制得的干的膜电极装入电池，电池温度保持在80℃。在阴阳极分别通入80℃进料的氧气和甲醇水溶液。调节可变电阻，使电池在150mA/cm2下放电4小时，达到电池性能稳定，进行电池性能的测试。可以得到电池的性能曲线如图1所示。
实施实例21.膜的制备与预处理。将聚醚醚酮粉末采用浓度为98％的硫酸直接磺化，得到磺化度为38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固体，用DMF溶解后在干净的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。将制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的质子交换膜浸入去离子水中待用。
2.采用英国Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分别作为直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂，其中的Pt含量均为20％。各取50mg的阳极和阴极催化剂粉末，加入分散剂和5wt％的Nafion乳液60mg作粘合剂，超声分散成膏状，再在阳极催化剂中加入3.5mg的PTFE乳液和12.5mgNaHCO3作造孔剂，阴极仅加入12.5mgNaHCO3作造孔剂，将阴、阳极催化剂超声分散均匀。在60℃下挥发出去部分分散剂，将得到的膏状物以2.5mgPt/cm2均匀涂到经过疏水处理的炭纸上。
3.制得的SPEEK膜经过酸浸泡24h和去离子水中浸泡后，将上述制得的阴极和阳极分别放在膜的两侧，经135℃、15.5Mpa热压得到三合一膜电极。
4.将制得的干的膜电极装入电池，电池温度保持在80℃。在阴阳极分别通入80℃进料的氧气和甲醇水溶液。调节可变电阻，使电池在150mA/cm2下放电4小时，达到电池性能稳定，进行电池性能的测试可以得到电池的性能曲线如图2所示。
实施实例31.膜的制备与预处理。将聚醚醚酮粉末采用浓度为98％的硫酸直接磺化，得到磺化度为38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固体，用DMF溶解后在干净的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。将制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的质子交换膜浸入去离子水中待用。
2.采用英国Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分别作为直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂，其中的Pt含量均为20％。各取80mg的阳极和阴极催化剂粉末，加入分散剂和5wt％的Nafion乳液96mg作粘合剂，超声分散成膏状，再在阳极催化剂中加入5.6mg的PTFE乳液和20mgNaHCO3作造孔剂，阴极仅加入20mgNaHCO3作造孔剂，将阴、阳极催化剂超声分散均匀。在60℃下挥发出去部分分散剂，将得到的膏状物以4mgPt/cm2均匀涂到经过疏水处理的炭纸上。
3.制得的SPEEK膜经过酸浸泡24h和去离子水中浸泡后，将上述制得的阴极和阳极分别放在膜的两侧，经135℃、15.5Mpa热压得到三合一膜电极。
4.将制得的干的膜电极装入电池，电池温度保持在80℃。在阴阳极分别通入80℃进料的氧气和甲醇水溶液。调节可变电阻，使电池在150mA/cm2下放电4小时，达到电池性能稳定，进行电池性能的测试可以得到电池的性能曲线如图3所示。
权利要求
1.一种液态进料直接甲醇燃料电池的膜电极，该膜电极采用质子交换膜，膜两侧是支撑在用聚四氟乙烯乳液处理过的炭纸上的催化剂，阳极为炭载铂-钌催化剂，阴极为炭载铂催化剂，其特征在于质子交换膜的材质是由下式 结构单元聚合的磺化聚醚醚酮聚合物，聚合物膜的厚度为100-200μm，室温下的电导率为0.14-0.22×10-3S/cm，甲醇透过系数为2.0-2.1×10-8cm2/s。
2.一种制造按权利要求1所述的液态进料直接甲醇燃料电池的膜电极的工艺，其特征在于包括下列过程1)膜的制备与预处理，将聚醚醚酮粉末采用浓度为98％的硫酸直接磺化，得到磺化度为30-90％的磺化聚醚醚酮固体，用DMF溶解后在干净的玻璃板上烘箱中60-100℃干燥4-10h，制得SPEEK膜，将制得的膜在0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的质子交换膜浸入去离子水中待用；2)催化剂膏体的制备，阳极采用炭载Pt-Ru为催化剂，加入作为分散剂的异丙醇和作为粘合剂的全氟磺酸聚合物溶液，Nafion的含量为催化剂量的10-50％，超声分散成膏状，然后加入占催化剂量20-50％聚四氟乙烯乳液和占催化剂量70-150％的造孔剂，造孔剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨，超声分散均匀，阴极采用炭载Pt作催化剂，加入异丙醇和催化剂量10-50％的Nafion溶液超声成膏状，然后加入占催化剂量70-150％的造孔剂超声分散均匀，造孔剂可为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢氨，超声分散均匀；3)阴阳极的制备，将上述得到的阴极和阳极的膏体放入温度为50℃的烘箱内干燥0.5-2h挥发去部分溶剂，将膏体均匀涂抹在聚四氟乙烯乳液憎水处理过的炭纸上，阴阳极催化剂的量均为1-4mg/cm2，室温下10-40min后晾干；4)热压，将以上制得的阴极和阳极分别放在按步骤1制得的质子交换膜的两侧，于温度120-200℃、压力12-20Mpa下热压，制得催化剂层含多孔通道的三合一膜电极。
全文摘要
本发明公开了一种液态进料直接甲醇燃料电池膜电极及其制备工艺，属于直接甲醇燃料电池膜电极材料与制造技术。所述的膜电极采用质子交换膜，膜两侧是支撑在用聚四氟乙烯乳液处理过的炭纸上的催化剂，阳极为炭载铂－钌催化剂，阴极为炭载铂催化剂。所述的膜电极的制备工艺包括膜的制备与预处理、催化剂膏体的制备、阴阳极的制备及热压过程。本发明的优点在于，采用新型的阻醇质子交换膜，提高了DMFC的燃料利用率和低电流放电时的电压，促进燃料、氧化剂，反应产物CO
文档编号H01M4/86GK1564353SQ20041001879
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者王宇新, 许莉, 邓会宁 申请人:天津大学