专利名称：一种微型直接甲醇燃料电池的复合双极板制备方法
技术领域：
本发明属于微型燃料电池技术领域，涉及一种微型直接甲醇燃料电池(μDMFC)的复合双极板制备方法，该方法制备的μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板具有重量轻、体积小、性能好、制作成本低、能够适合大批量制作。
背景技术：
随着无线通讯设备和各类便携式电子产品(如手机、笔记本电脑、数码机、PDA、MP4等)不断涌现以及性能的不断提高，对高能量、微型电池的需求越来越大。而传统的镍镉、镍氢和锂离子电池已经难以适应这些产品发展的要求。此外，微型电池已经作为整个MEMS系统的一部分集成到同一个芯片上，为系统中微传感器、微执行器、微处理器等提供单独电源，相对与MEMS系统中其它功能单元的迅猛发展，微型电池的研究相对落后，已经成为制约MEMS深入发展的瓶颈。因此，亟需开展微型电池的研究与开发。目前国际上微型电池主要有微型锌镍电池、微型固体电解质锂电池、微型太阳电池、微型温差电池及微型燃料电池和微型同位素电池等。相对于其他种类的微型电池，微型直接甲醇燃料电池(MicroDirectMethanolFuelCell，简称MDMFC或μDMFC)以其能量转化效率高(达60％～80％，不受“卡诺循环”限制)、比能量高(质量比能量和体积比能量分别达到6000Wh/kg和4800Wh/L)、环保(生成物主要是水及少量二氧化碳，且噪音小)、启动迅速、重量轻、体积小、结构简单等优点，已经成为当前微型电池和微能源的最佳选择。但是，目前微型直接甲醇燃料电池的商品化和市场化仍面临许多技术难题和挑战，诸如质子交换膜的甲醇渗透问题、寻找非贵重金属的电极材料、进一步提高其比能量和比功率、安全性、低成本和高效的新型结构材料和微加工制备技术等。其中低成本的双极板及其制备方法是首先需要解决的关键技术之一。双极板(集流板、流场板)是μDMFC的关键部件之一，它具有以下功能和特点(1)分配电池中的燃料和氧化剂；(2)收集输送电流；(3)分隔电池堆中的每个电池；(4)排除电池产生热量；(5)支撑膜电极；(6)在整个电极上均匀分布气体。对μDMFC的性能、体积、寿命、成本(占30％)和轻量化(约占60-80％)起着极为重要的作用，因此，降低双极板的成本和提高其性能对于μDMFC的产业化具有非常重要意义。
双极板制作的主要问题在原材料的选择及成型工艺。常规直接甲醇燃料电池双极板所用的材料主要有三类无孔纯石墨板或碳板、表面改性的金属板或合金板、复合材料板(碳/聚合物复合材料和炭/炭复合材料)。其成型方法主要有模压成型、冲压成型、注射成型、挤出—注射成型、预制体成型、“SlurryMoulding”和机械加工等。现有的微型燃料电池反应物微流场一般由一系列按照一定规律排列的微沟道组成，微沟道的深度、宽度尺寸已经达到亚微米至几十微米数量级。在流场结构形式确定之后，为提高燃料电池的比功率和能量转换效率，双极板沟道的设计正向微型化和密集化方向发展，研究结果表明在相同开孔率的情况下，沟槽尺寸越小(能够实现充足的反应)，电池性能越好。μDMFC的特征结构宽度通常为1μm-300μm，处于微细加工的范围内，常规双极板的制备工艺已经无法制作μDMFC的双极板，目前主要采用微铣削加工、MEMS、激光微加工等微细加工工艺。微铣削和激光微加工技术都是传统加工技术的微型化，能加工出精度在几十微米的微结构。能够将设计好的图形微结构转移到基材上去，并且可以加工出不同深度的图形。它们可加工的材料较为广泛。但加工效率较低，生产成本高。但却适合于加工用于制备双极板的微型模具。近年来采用MEMS工艺制备μDMFC的双极板已经逐渐成为共识。采用MEMS工艺(光刻、湿法刻蚀、等离子体刻蚀、LPCVD、溅射、体/表面微加工等)制备硅基微型燃料电池已经被证实是一种行之有效的制备方法。因此，目前μDMFC的双极板主要是以硅基为主，制备工艺采用MEMS技术。现有文献报道的双极板的制备仅是整个μDMFC制作中的一个工艺环节。硅基双极板的MEMS制备方法具有许多优点1)与IC工艺的良好兼容性；2)有效减小微型燃料电池的特征尺寸；3)改善了电池性能，提高体积比功率；4)适合批量制作等。但是，基于MEMS工艺制作硅基双极板方法，其最大的不足是制作成本高、效率低，无法实现真三维微沟道的制备。此外，与现有的矩形、梯形或三角形沟道截面形状相比，曲线型截面沟道双极板有着更好的性能，曲线型截面沟道是一种大面积三维微结构，基于微电子技术发展起来的传统微制造技术一般只能形成二维平面结构或准三维微结构，难以加工出真三维微结构，低成本制作大面积三维微结构仍然是一个技术难点。而且，与硅基μDMFC的双极板相比，以聚合物为基体的μDMFC双极板具有更好的性能1)容易制备；2)良好的粘附性；3)减小质子交换膜和电极的阻力；4)无需对硅衬底进行刻蚀，简化了工艺；5)降低了制作成本。因而，迫切需要开发新的μDMFC双极板及其低成本制备方法，为此本发明提出一种新型聚合物/铜镍基复合双极板，并开发一种非硅复合制备工艺，实现微型直接甲醇燃料电池用双极板的低成本制备。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于μDMFC新型复合双极板及其低成本制备技术。为此，本发明提出一种新的μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板，并提出一种非硅复合制作工艺，该工艺结合了微压印(一种低成本、大面积、高效率、精确的微纳结构复型工艺)和微电镀的优点，并通过对铜镍镀层进行渗氮表面改性处理，提高复合双极板的抗腐蚀性，减小了接触电阻。实现μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板低成本制备。这种新型的μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板结构及其制备方法，具有重量轻、体积小、性能好、制作成本低、适合大批量制作的优点，为μDMFC提供了一种复合双极板及其低成本制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案一种微型直接甲醇燃料电池的复合双极板制备方法，其特征在于，该方法以旋涂在玻璃基片衬底的改性的聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，在基体上沉积高导电铜为导电层，在导电层微电镀镍或Cr或Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料，采用非硅复合制作工艺制备微型直接甲醇燃料电池的复合双极板；所述的非硅复合制作工艺是，首先进行母版制作以及硅橡胶软模具的制作；随后采用“逆压印”工艺在以玻璃为衬底的改性聚甲基丙烯酸甲酯上压印出流场的微沟道；然后利用微电镀工艺在微沟道表面上沉积金属铜，在电镀铜的基底上继续电镀一层较薄的光亮镍层，并在电镀后处理完成后再对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理；最后，去除玻璃基片后，通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。
压印光刻(IL)是由华裔科学家美国普林斯顿大学的周郁在1995年首先提出的一种全新的纳米图形复制方法，它采用传统的机械模具微复型机理来代替包含光学、化学及光化学反应机理的传统复杂光学光刻，避免了对特殊曝光束源、高精度聚集系统、极短波长透镜系统以及抗蚀剂分辨率受光半波长效应的限制和要求，目前压印的最小特征尺寸可以达到6nm。压印光刻(IL)较之现行的投影光刻和其它下一代光刻(NGL)技术，具有高分辩率、超低成本(国际权威机构评估同等制作水平的压印光刻(IL)比传统光学投影光刻至少低一个数量级)和高生产率等特点，已被纳入2005版的国际半导体蓝图(ITRS)，并被排在ITRS蓝图16nm节点。
本发明提出的基于微压印和微电镀非硅复合制备μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板的基本工艺过程由母版制作、硅橡胶软模具的制作、基片预处理、基片对准标记制作、溅射种子层、微沟道逆压印成型、电镀沉积铜和镍、铜镍复合镀层渗氮表面改性处理、反应物和生成物进出口的制作九部分组成。具体包括以下步骤1)母版制作流场的形状和尺寸是设计双极板的核心，合理的流场既要确保电极各处均能获得充足的反应剂供应，同时又要保证反应产物水的排出。根据双极板流场的优化设计的结果，制作母版。母版制作是双极板流场微特征的生成阶段，采用电子束直写和微电铸制作母版。虽然，该制作方法成本较高，但一副母版可以被多次使用来制作硅橡胶软模具。
2)硅橡胶软模具的制作硅橡胶(PDMS)软模具制作是用于将流场微特征的第一次转移，将母版上微沟道特征转移到用于微压印工艺的硅橡胶软模具上，模具采用石英材料作衬底，硅橡胶作为模具材料。
3)基片预处理取石英玻璃基片作为制作复合双极板的衬底，采用氮气流和超声波清洗方法对石英玻璃基片进行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在180℃烘箱中烘烤3小时；4)石英玻璃基片对准标记制作在压印光刻(IL)工艺中，由于要进行套刻对准和图型缝合，因此压印模具上必须制作用于对准的图型(Mark)。在压印过程中Mark仅仅用于对准，不参与图型的转移压印过程，因此Mark和图型转移区必须在两个平面上。
采用低压化学气相沉积方法，在石英玻璃基片表面沉积一层铬；随后在铬表面采用旋转涂铺一层正性光刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，采用反应离子刻蚀将多余的Cr去除掉，并溅射一层Al2O3透明保护膜，以保护图形多次被使用；5)溅射种子层在微型直接甲醇燃料电池中，电化学反应发生在双极板流场的表面，生成的电子通过极板表面被收集传导到外电路，双极板的流场表面必须具有导电性。而完成特征图形转移的基底属于不导电的有机材料，因此需要对基底板进行导电化处理。因此，在微压印工艺之前，应首先在基片上溅射一层约100nm厚的Cr/Cu电镀种子层。
6)微沟道逆压印成型向硅橡胶软模具的型腔中浇注改性的聚甲基丙烯酸甲酯，并流平表面，将硅橡胶软模具和流平处理后有机光固化材料压向石英玻璃，充分光固化后，脱模，制作出双极板的微沟道(一种“逆压印”工艺)，完成微沟道特征的制作；7)在基体材料上电镀沉积铜和镍选择了铜镍复合镀层作为双极板金属导电层，首先利用微电镀工艺在所制备的微沟道表面上沉积100μm厚度铜金属导电层，然后以此为基底继续在其上电镀25μm的光亮镍镀层作为抗腐蚀防护性镀层。
虽然铜的标准电极电位高(+0.337V)属于耐腐蚀性材料，但是由于铜镀层在应用到燃料电池阳极中时，会与水以及反应释放出的二氧化碳CO2发生作用，表面腐蚀生成铜绿(碱式碳酸铜)，从而影响到电池的性能和使用寿命。因此，需要对铜进行抗腐蚀处理。电镀镍(或Cr)层在燃料电池中实验时，由于表面钝化层的保护表现出的耐腐蚀性明显要高于铜，而且镍的电阻率为6.8×10-8Ω·m为铜的电阻率1.75×10-8Ω·m的近3.9倍，但镍镀层的成本却也远远高于铜镀层。因此，本工艺采用在电镀铜的基底上继续电镀一层较薄的保护性镍层的复合电镀层的方法。此外，由于铜和镍的材料常数可以发现，铜、镍的热膨胀系数相近(铜17.7×10-6℃-1；镍17.9×10-6℃-1)，这使得复合电镀层在温度变化的情况下产生的热变形会很小，可以忽略其影响。
8)铜镍复合镀层渗氮表面改性处理为了减小双极板接触电阻，提高μDMFC的性能，对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理。渗氮能改善铜镍基合金的耐蚀性，渗氮改性后接触电阻进一步减小，可以提高μDMFC的性能。虽然Brady和Davies等人研究结果表明渗氮改性的Ni-50Cr是比较理想的质子交换膜(PEMFC)双极板材料，在提高电池性能、延长极板使用寿命方面更有优势，但对进入商业市场μDMFC的而言，采用低成本、电导率高、耐蚀性好的涂层更切实可行，因此，本发明采用此种工艺。
9)去除玻璃基片；10)反应物和生成物的进出口的制作通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。
本发明的这种新型的μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板结构及其非硅复合制备方法，具有重量轻、体积小、性能好、制作成本低、适合大批量制作的优点。
图1是本发明的μDMFC聚合物/铜镍基复合双极板非硅复合制作技术路线图。
图2是本发明的采用电子束直写结合微电铸工艺制作具有三维微结构特征(双极板的微沟道)母版示意图。
图3是采用电子束直写结合深度刻蚀沉积在玻璃基片上的SiO2层制作母版的原理示意图。
图4是本发明的压印软模具外形的结构图。
图5是本发明的本发明的硅橡胶软模具制作工艺流程图。
图6是本发明的压印模具对准标记Mark的制作示意图。
图7是本发明的采用“软模具”和“逆压印”工艺在改性的聚甲基丙烯酸甲酯上制作大面积三维微沟道的压印成型示意图。
以下结合附图和发明人依本发明的技术方案给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施例方式
本发明的微型直接甲醇燃料电池的复合双极板制备方法，以旋涂在玻璃衬底的改性的聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，在基体上沉积高导电铜为导电层，在导电层微电镀镍或Cr或Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料，采用非硅复合制作工艺制备微型直接甲醇燃料电池的复合双极板。其制备方法采用一种新的非硅复合制作工艺，该工艺综合了微压印和微电镀沉积工艺的优点，并通过对铜镍镀层进行渗氮表面改性处理，提高复合双极板的抗腐蚀性，减小了接触电阻。
微型直接甲醇燃料电池聚合物/铜镍基复合双极板的非硅复合制作技术路线参见图1，包括①母版制作；②硅橡胶软模具的制作；③基片预处理；④基片对准标记制作；⑤溅射种子层；⑥微沟道逆压印成型；⑦电镀沉积铜和镍；⑧镀层渗氮表面改性处理；⑨去除玻璃基片；⑩反应物和生成物的进出口的制作。
(1)母版制作使用电子束直写光刻系统，由于它具有伴随点曝光扫描途径而连续改变其曝光剂量的能力，从而可以在电子光刻胶上获得连续变化的曝光深度。利用此特性，可以在电子光刻胶上形成三维形状的微纳结构。因为通常需要采用一副母版，制作多个硅橡胶软模具。因此，母版制作成金属模具，为此采用微电铸工艺，在硬制背衬材料上精密电铸出包含流场特征微结构的金属模具(本发明采用电铸金属镍Ni)。
图2是具有亚微米三维微结构特征(双极板微沟道)母版制造原理示意图a图为具有伴随点曝光扫描途径而连续改变其曝光深度的电子束光刻，电子光刻胶体内的曝光区域为梯形侧壁微结构；b图为显影除胶后的电子光刻胶深亚微米三维微结构；c图为精密微电铸，将金属沉积到电子光刻胶的微结构内，形成反型亚微米微结构模具；d图为将模具与金属背衬结合，以增加母版刚度。
图3是通过刻蚀沉积在玻璃基片上的SiO2层制作母版的原理示意图。a图为在玻璃沉积一层ITO薄膜，随后采用PECVD沉积SiO2，其厚度根据所制备微结构图形决定；b图为在SiO2上旋转涂铺电子束光刻胶，并采用电子束光刻制作微结构图形，显影后电子束光刻胶上的微结构图形；c图为刻蚀SiO2在其上形成的微结构图形。
(2)硅橡胶(PDMS)软模具的制作微压印所用的模具按照材料硬度可分为软模具与硬模具。硬模具材料的表面能高，与固化后的抗蚀剂表面能相近，容易发生粘连，不易脱模。在实际使用中必须在模具表面喷涂脱模剂，极大的影响了压印效率。而且，即使喷涂了脱模剂也容易发生粘连。对于大面积三维微结构的脱模尤为困难。另外，由于硅片表面和硬模具表面之间存在的平行度误差和平面度公差问题，导致硬模具与硅片表面之间的接触效果较差，同时也限制了图型转换的有效面积。软模具与硬模具相比，其最大优势在于模具材料具有一定的弹性，能够很好的适应模具和硅片之间的平面度公差和平行度误差问题，可以增大压印区域面积，提高压印效率，满足大面积微压印工艺的要求。但是软模具的弹性也引入了压印过程中的变形问题，此变形同样能够导致图型转移的失败。为了控制并消除由于模具变形导致的图型失真，必须精确控制压印加载过程中的加载载荷，导致加载过程复杂化。通过对比各种相关因素，发现在采用紫外光固化抗蚀剂的压印光刻(IL)工艺中，软模具与硬模具相比具有以下优势抗蚀剂固化后脱模容易；单次图型转移面积大。由于μDMFC双极板的微沟道是一种大面积三维微结构的特征，综合考虑各种因素，适宜采用软模具。现行的软模具材料主要有PDMS、光敏树脂和PMMA，综合比较它们的紫外光透过性、与抗蚀剂粘连性等各种特性，选取PDMS(硅橡胶)作为压印模具材料，由于硅橡胶材料不具备机械硬度，因此必须使用一种硬质材料作为支撑，所以压印模具由弹性模具和石英组成。石英作为硬衬能够保证整个压印模具具有承载强度和紫外透光性，光栅为模具制作和套印对准标记，弹性模具和石英通过粘接固连在一起。在模具制作过程中，弹性模具的浇铸以及与石英的粘接是一次完成的，因此保证了石英硬衬表面和弹性模具表面相对平行。图4是本发明使用的硅橡胶软压印模具外形的结构图。
在确定模具材料为硅橡胶后，为了达到硅橡胶的最佳机械物理性能，并消除硅橡胶不利于微复型工艺的缺陷，需要严格控制模具制作工艺流程中的相关参数。图5为硅橡胶软模具制作工艺流程图。其主要包括以下步骤①石英背衬制作。在制作压印模具时首先要制作石英背衬，将石英玻璃进行表面精磨和抛光。
②对准Mark的制作。在压印光刻(IL)工艺中，由于要进行套刻对准和图型缝合，因此压印模具上必须制作用于对准的图型(Mark)。在压印过程中Mark仅仅用于对准，不参与图型的转移压印过程，因此Mark和图型转移区必须在两个平面上。由于在压印工艺中要保证Mark和被转移图型的相对位置，在制作模具图型转移区时必须以Mark作为对准标记，因此先制作对准Mark，其过程如图6所示。图中A为石英玻璃。B为采用低压化学气相沉积(LPCVD)在石英表面沉积一层铬(Cr)，厚度为600nm。C为在Cr表面采用旋转涂铺法涂铺一层正性光刻胶。D为光刻胶曝光显影过程。E为采用RIE刻蚀法将多余的Cr刻蚀去除掉，到此对准Mark刻蚀完成。
③配料。PDMS单体和固化剂的按质量比10∶1进行配比、混合并搅拌。
④浇铸成型。将制备好的配料浇铸到母模上。
⑤抽真空。抽真空具有两个作用排除混合后PDMS材料内部气泡和真空辅助成型。取真空度为213×10-2Pa，即可以保证硅橡胶的复型质量及硅橡胶固化后的均匀性；⑥恒温加热。主要作用是提高PDMS中固化活性较低的单体能量，使其参与固化反应，保证PDMS完全固化。固化工艺参数为T＝40℃，t＝45h，固化后的δ＝017‰；⑦脱模。将固化后的模具从图型母版上分离，完成整个软模具的制作过程。
(3)基片预处理采用氮气流和超声波清洗技术进行石英玻璃基片的清洗，清洗后在180℃烘箱中烘烤3小时。
(4)基片对准标记制作基片对准标记的制作过程首先采用低压化学气相沉积(LPCVD)方法在石英玻璃表面沉积600nm铬层；随后在Cr表面采用旋转涂铺一层正性光刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，采用反应离子刻蚀将多余的Cr去除掉，并溅射一层Al2O3透明保护膜，以保护图形多次被使用。
(5)溅射种子层在玻璃基片溅射一层约100nm厚的Cr/Cu电镀种子层。
(6)微沟道逆压印成型通过采用“软模具”和“逆压印”工艺在有机光固化材料上实现大面积三维微沟道的压印成型，微压印方法是一种高效率、大面积、低成本、高分辩率的微纳结构成形方法。其中“正压印”已经较为成熟，能实现小面积、10nm以下特征尺度的各种纳米结构成形，并在MEMS、微/纳光电子器件制造中获得了应用，国际上也已有若干生产纳米压印设备和热压印设备的厂家。因此，采用微压印制作压微米级到微米级微结构，足可满足其所需的分辩率。但由于μDMFC双极板的微沟道是一种大面积三维微结构的特征，若采用传统的“正压印”工艺，需要对模具施加的较大压印力，一方面容易造成弹性模具的变形导致的压印图型的失真；另一方面，容易发生粘附，导致抗蚀剂固化后脱模困难，对于三维微结构更加加剧了脱模的难度。“逆压印”工艺基材微结构成形依赖于已图型化的有机光固化材料对基材的粘结转移，而非“正压印”那样依赖模具对材料的强迫成形，因此逆压印需要的压印力很小，从而减小了基材和模具的受力变形。这一方面保证大面的压印的精度，另一方面降低发生粘连的可能性，与“正压印”工艺相比，脱模更加容易。
图7是本发明采用“软模具”和“逆压印”工艺在改性的聚甲基丙烯酸甲酯制作大面积三维微沟道的压印成型示意图。图中A为在硅橡胶软模具涂一层脱模剂。B为向硅橡胶软模具的型腔中浇注一种改性的聚甲基丙烯酸甲酯有机光固化材料，并流平表面在。C为在玻璃基片溅射的电镀种子层Cr/Cu，并将硅橡胶软模具和流平处理后有机光固化材料压向石英玻璃。D为利用紫外光从基片背面照射，曝光固化成型。E为充分光固化后，脱模(由于玻璃基片和硅橡胶模具具有不同的表面能，改性的聚甲基丙烯酸甲酯在玻璃基片上)。F为脱模后在改性的聚甲基丙烯酸甲酯上形成的微沟道。
(7)微电镀沉积铜和镍选择了铜镍复合镀层作为双极板金属导电层，首先利用微电镀工艺在所制备的微沟道表面上沉积100μm厚度铜金属导电层，然后以此为基底继续在其上电镀25μm的光亮镍镀层作为抗腐蚀防护性镀层。
选择酸性镀铜溶液作为铜电镀的配方。酸性镀铜溶液中选择用硫酸铜溶液，溶液中的主要成分为硫酸和硫酸铜。因为硫酸盐相对于氟硼酸盐、碘酸盐等其他酸性镀铜盐的电流效率更高、成分简单而且操作范围宽容易调整。酸性硫酸铜电镀配方及工艺条件
硫酸铜CuSO450g/L硫酸H2SO450g/L电流密度 10mA/cm2电镀温度 30℃搅拌方式 轻微选择工业中常用的Watts镀镍液的配方，以硫酸镍作为电解液的主要成分，添加氯化镍保证阳极的正常溶解。该镀液容易维护，操作简单，沉积速度快，镀层应力小。具体的实验配方与工艺条件如下硫酸镍NiSO4·7H2O 240g/L氯化镍NiCl2·6H2O 20g/L硼酸H3BO320g/L十二烷基硫酸钠 0.05g/LPH值 3.5工作温度 30℃-50℃电流密度 1A/cm2-2.5A/cm2搅拌方式 中速搅拌(8)镀层渗氮表面改性处理采用表面渗氮工艺对镀层表面进行改性处理，降低接触电阻，增加抗蚀性。
(9)去除玻璃基片(10)反应物和生成物的进出口的制作通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。
本发明提出的新型聚合物/铜镍基复合双极板以改性的聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，在基体材料上沉积的高导电铜为导电层，在导电层上微电镀镍或Cr或Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料，除了采用以镍作为抗腐蚀保护材料以外，一是还可以选择以Cr作为抗腐蚀保护材料；二是选择以Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料。在实验中证明Ni-50Cr合金效果更好，但其成本较高。
使用本发明工艺制作μDMFC双极板，母版制作的方法有多种，除了本发明推荐的电子束直写加微电铸工艺制备母版；二是电子束直写加反应离子刻蚀工艺；三是采用微立体光刻；四是灰度光刻；五是在玻璃衬底上进行湿法软刻蚀。
使用电子束直写制作母板有两种工艺，一种方法是首先采用电子束直写在电子光刻胶上形成三维形状的微沟道，随后通过微电铸工艺沉积金属(如镍)，制作金属模具作为母板。第二种方法是首先在玻璃沉积一层ITO薄膜，并继续在ITO上采用PECVD沉积一层SiO2，其厚度根据所制备微结构图形决定；随后，在SiO2上旋转涂铺电子束光刻胶，并采用电子束光刻制作微结构图形，显影后在电子束光刻胶上的获得微结构图形；最后，刻蚀SiO2在其上形成的三维微结构图形。
本发明制作的母版可以被多次使用制作硅橡胶软模具。
本发明对衬底进行导电化处理，除了采用本发明首先在基片刷镀一层约100nm厚的Cr/Cu电镀种子层外，还可以在微电镀沉积工艺之前，采用化学镀沉积一层1μm以内的金属薄层，作为电镀工艺的金属层。
为了降低大批量生产制作的成本和缩短生产周期，可以仅采用本工艺单件制作微流场，而反应物和生成物的进出口的制作和镀层渗氮表面改性处理采用多件同时加工的方式。
权利要求
1.一种微型直接甲醇燃料电池的复合双极板制备方法，其特征在于，该方法以旋涂在石英玻璃基片的改性的聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，在基体上沉积高导电铜为导电层，在导电层微电镀镍或Cr或Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料，采用非硅复合制作工艺制备微型直接甲醇燃料电池的复合双极板；所述的非硅复合制作工艺是，①以电子束直写光刻加微电铸工艺制备母版；②通过真空辅助浇铸硅橡胶翻制硅橡胶软模具；③以石英玻璃为衬底，对其进行表面预处理和导电化处理；④向硅橡胶软模具的型腔中浇注一种改性的聚甲基丙烯酸甲酯，并流平表面；⑤将硅橡胶软模具和流平处理后改性的聚甲基丙烯酸甲酯压向石英玻璃，充分光固化后，脱模，制作出双极板的微沟道；⑥用微电镀工艺在所制备的微沟道表面上沉积高导电金属铜；⑦在电镀铜的基底上继续电镀一层较薄的抗腐蚀保护性光亮镍层；⑧电镀后处理完成后再对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理；⑨去除玻璃基片；⑩通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非硅复合制备工艺具体包括以下步骤①母版制作根据双极板流场的优化设计的结果，采用电子束直写和微电铸方法在硬制背衬材料上精密电铸出包含双极板的微沟道的金属模具；②硅橡胶软压印模具制作硅橡胶软压印模具，用于将母版上的微沟道三维微结构特征转移到硅橡胶上，所制备的硅橡胶模具以供微压印所用，硅橡胶软压印模具采用石英材料作衬底，硅橡胶作为模具材料；③复合双极板的基片处理a.取石英玻璃基片作为制作复合双极板的衬底，采用氮气流和超声波清洗方法对石英玻璃基片进行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在180℃烘箱中烘烤3小时；b.采用低压化学气相沉积方法，在石英玻璃基片表面沉积一层铬；随后在铬表面采用旋转涂铺一层正性光刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，采用反应离子刻蚀将多余的Cr去除掉，并溅射一层Al2O3透明保护膜，以保护图形多次被使用；c.在石英玻璃基片表面上溅射一层Cr/Cu电镀种子层，进行导电化处理；④微沟道逆压印成型向硅橡胶软模具的型腔中浇注改性的聚甲基丙烯酸甲酯，并流平表面，将硅橡胶软模具和流平处理后有机光固化材料压向石英玻璃，充分光固化后，脱模，制作出双极板的微沟道，完成微沟道特征的制作；⑤电镀沉积铜镍复合镀层利用微电镀工艺在所制备的流场微结构表面上沉积100μm厚度铜金属导电层，并在电镀铜的基底上继续电镀25μm的光亮镍镀层作为抗腐蚀防护性镀层；⑥复合镀层表面改性处理为了减小双极板接触电阻，提高微型直接甲醇燃料电池的性能，对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理；⑦去除玻璃基片⑧最后通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅橡胶软压印模具按以下步骤制作①石英背衬制作在制作压印模具时首先要制作石英背衬，将石英玻璃进行表面精磨和抛光；②对准图型的制作在压印模具上制作用于对准的图型；对准的图型和图型转移区在两个平面上；③配料硅橡胶单体和固化剂的按质量比10∶1进行配比、混合并搅拌；④浇铸成型将制备好的配料浇铸到母模上；⑤抽真空对浇铸到母模上的硅橡胶抽真空，真空度为213×10-2Pa，排除硅橡胶内部气泡，以保证硅橡胶的复型质量及硅橡胶固化后的均匀性；⑥恒温加热、固化固化工艺参数为温度40℃，时间为45h；⑦脱模将固化后的模具从图型母版上分离，即可完成整个软模具的制作。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的母版制作的方法采用电子束直写加反应离子刻蚀工艺；或者采用微立体光刻工艺；或者采用灰度光刻工艺；或者在玻璃衬底上进行湿法软刻蚀。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用电子束直写加反应离子刻蚀工艺制作母板有两种工艺方法第一种方法是首先采用电子束直写在电子光刻胶上形成三维形状的微沟道，随后通过微电铸工艺沉积金属，制作金属模具作为母板；第二种方法是首先在玻璃沉积一层ITO薄膜，并继续在ITO上采用PECVD沉积一层SiO2，其厚度根据所制备微结构图形决定；随后，在SiO2上旋转涂铺电子束光刻胶，并采用电子束光刻制作微结构图形，显影后在电子束光刻胶上的获得微结构图形；最后，刻蚀SiO2在其上形成的三维微结构图形。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对石英玻璃基片进行导电化处理，是在微电镀沉积工艺之前，采用化学镀沉积一层1μm以内的金属薄层，作为电镀工艺的金属层。
全文摘要
本发明公开了一种微型直接甲醇燃料电池的复合双极板制备方法，以改性的聚甲基丙烯酸甲酯为基体材料，以高导电铜为导电层，以光亮镍作为抗腐蚀保护性材料。采用非硅复合制备工艺，首先进行母版制作以及硅橡胶软模具的制作；随后采用“逆压印”工艺在以玻璃为衬底的改性聚甲基丙烯酸甲酯上压印出流场的微沟道；然后利用微电镀工艺在微沟道表面上沉积金属铜，在电镀铜的基底上继续电镀一层较薄的光亮镍层，并在电镀后处理完成后再对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理；最后，去除玻璃基片后，通过激光微加工制作反应物和生成物的进出口。制备的聚合物/铜镍基复合双极板具有重量轻、体积小、性能好、制作成本低、能够适合大批量制作。
文档编号H01M4/88GK101043078SQ20071001779
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者兰红波, 丁玉成, 刘红忠, 卢秉恒 申请人:西安交通大学