专利名称：充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高能量密度、低自放电速率及长循环寿命的充电电池。
现有技术已推出一种把锂金属(一种碱金属)用作负电极的充电电池，这种充电电池例如在《电源杂志》(Journal of Power Sources)12，第83-144页(1984，M.Hughes等人著)中已有描述。关于锂金属负电极的问题，该文献中指出，由于锂非常活泼，它与电解质(尤其是碱)起反应，形成绝缘膜，並在充、放电时导致枝晶的生长，和常引起充、放电效率的降低，或常引起正、负电极之间短路。作为解决此问题的手段，已经提出试用锂/铝合金制做负电极，以便减小负电极的活动性和控制与电解质的反应。然而，已经知道如果重复充、放电循环，则合金会变成粉末且易于破碎。利用其它金属的锂合金电极特性的试验结果在“J.Electrochem.Soc.，”118，NO.10，第1547-1549(1971)页，作者A.N.Dey”中已有公布，在该文献中，示出了针对锂和选自Sn、Pb、Al、Au、Pt、Zn、Cd、Ag和Mg中的一种金属的合金，及针对锂和形成硬性合金的金属(如Ti、Cu和Ni)的组合物的Li+电镀电位和电镀电流效率变化的对比试验结果。
另外，日本已审查专利公开号48-24302中提出了一种充电电池，它包括有作为负电极活泼物质的锂和作为正电极活泼物质的卤化镍，其中，为了提高锂电极的充电效率並实现良好的可保养性，用一种含锂粉的粉状混合物来替代锂片，这种粉状混合物是与永久导电物质(如镍粉或去磁晶状碳)一起，通过粘合剂(如聚乙烯或羧甲基纤维素)粘合到栅支撑结构上的。
日本未审查专利(公开号第59-14264号)中提出了一种特别适用于依靠离子聚合物工作的电池的双充电型锂负电极，即一种柔性复合物阳极，该阳极包括一种含锂且细分的合金或金属互化物(如锂/铝、锂/硅、锂/锑、锂/铋或锂/硼，或细分的锂)、一种具有离子导电性的塑料或弹性型聚合物质、和一种细分的碳添加剂(如碳黑或石墨)。
日本未审查专利(公开号第59-132576号)中提出了一种锂负电极，该电极包括一层能够形成引入有锂离子的化合物的导电聚合物，该聚合物层安置在锂表面上，与锂充电电池的正电极活泼物质相对。此外，日本未审查专利(公开号第59-157973号)提出了一种充电电池的电极，该电极包括有一层形成在碱金属表面上的碳纤维层。另外，日本未审查专利(公开号第59-186274号)中提出了一种充电电池，它包括有利用一种材料形成的负电极，该材料能够在充电时吸附碱金属离子，在放电时释放碱金属离子，即一种可熔合金，在该合金中碱金属和负电极材料压挤並集合在一起，以便提交循环寿命。
日本未审查专利公开第60-262351号提出利用锂合金和导电有机聚合物的复合物来获得负电极，该负电极即便是在锂高应用率的情况下也是如此，也不会发生性能的降低。此外，日本未审查专利公开第61-245474提出了一种不含水充电电池，该电池由一种聚合物(该聚合物具有有着共轭结构的主链)和一种能够形成具有碱金属的合金的物质或一种其中引入有碱金属离子的物质构成。
此外，在日本未审查专利公开第62-140358中公开了一种不含水充电电池，它包括有形成在可熔合金负电极的、与电极逆对表面上的导电聚合物膜。在日本未审查专利公开第62-226536号中公开了一种不含水充电电池，它包括有一个负电极，该负电极具有吸附在负电极构成体中的锂，该电极构成体由能够形成具有锂的合金的金属的混合物或具有粉状石墨的锂合金粉末的混合物构成。
许多报道涉及碱金属电池，这类电池包括有一个正电极，该正电极由一种能够在充、放电时吸附和释放碱金属离子的无机氧化物或无机Calcogenide构成。在《固态化学杂志》(Journal of Solide State Chemistry)6，第532-537页(1973由Calude等人著)和《固态离子》(Solid State Inonics)3-4，第165-169页(1981，由Claude Delmas等人著)中报道了钠与钠-钴氧化物的电化学夹杂情况。在这些涉及钠-钴氧化物的文献中，说明了当晶体结构不同的各种氧化物被电化学氧化或被减少时，P2相(其中氧结构为棱柱形)在钠离子质量的宽范围上不经受任何结构变化。虼耍岢鋈绻孟嘤米鞯缂蚶砺勰芰棵芏茸罡摺 在日本专利公开第61-245474号中公开了制造电池的实例，其方法是用钠-钴氧化物作正电极。在该实例中，用粉状NaPb0.26Sn0.74合金、多一P-亚苯基和聚丙烯粘结剂作负电极。
到目前为止已提出了多种用作碱金属电池的电解质。作为溶剂，常用碳丙烯(PC)、二甲亚砜(DMSO)、dimethylformamide(DMF)、四氢呋喃(THF)、2-二甲基四氢呋喃(MTHF)和1，3-二氧戊环(DOL)，这在《电源杂志》(JournalofPowerSources)12，第83-144页(1984)中已提到。在《基础电化学测量方法》(BasicElectrochemicalMeasurementMethods)(由AssociationofElectrochemistry编辑)”中的第30-44页中详细地描述了有机溶剂和电解质。在日本未审查专利(公开号第62-29070号)中公开了一种电池，这种电池中用二烃基醚聚乙二醇酯和碳丙烯作为溶剂，以便改善锂电池的存储特性。在该专利公开之前，在《电源杂志》(JournalofPowerSources)12，第53-59页(1984)(作者ShinichiTobishima和AkihikoYamaki)中报道了一种具有良好导电性且利用了溶解效应的混合溶剂，该溶剂包括有碳丙烯和二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
尽管如此，可与现有的酸-铅电池或镍-镉电池相比的实用电池並未从上述建议中开发出来。上述文献或专利文件提到的电池具有导致不能实际应用的困难问题。检查到的这些问题和实质在“JunichiYamamoto，电化学(Electrochemistry)56，No.1，第5-8页(1988”和“EenichiroTakehara，化学工业(ChemicalInductries)，1988年1月，第52-56页中进行了归纳和说明。
用碱金属作负电极的室温工作的充电电池具有上述问题，这类电池中的任何一种电池的市场都比不上通用目的充电电池的市场。而很小容量(1mAh至3mAh)的锂型充电电池市场需求量也非常小。加拿大的Moli Encrgy有限公司推出了一种用MoS2作正电极，用锂片作负电极，LiAsF6型电解质的相当大容量(高于600mAh)的充电电池，但这种充电电池在充-放电可逆性、高速充、放电特性和过放电特性方面不能优于相同型号的镍-镉电池，尽管其能量密度有提高。也就是说，这种充电电池缺乏通用目的的实用性。
现在来查明引起实用困难的原因，以便澄清常规技术的问题。在使用碱金属元素(特别是用锂作负电极)的情况下出现问题，原因在于锂高度活泼的本性。即锂与其它物质起反应程度极高。在电池不工作、充电和放电时锂表面总是与其中所含电解质和杂质起反应。因此，电极表面部分或全部被覆盖有一层起着阻挡电池反应作用的隔离层，充、放电效率也就降低。此外，在充电时，不可避免地会发生长出晶枝，形成与反电极短路，电池的寿命被缩短。
为了克服上述在把锂元素用作负电极时引起的问题，锂表面必须覆盖一层均匀的离子导电膜，充电电流密度必须保持在能够控制晶枝形成的低电平上。但是，即使是采用这种手段，且电池工作在这些条件下，充-放也要每次重复，形成新的锂表面，由于这种作用未参与充电和放电，锂便浪费掉，这就是电池寿命为什么不能延长的原因之一。
另一方面，在钠元素用作负电极的情况下，由于其电离电位比锂的电离电位高大约0.3V，与电解质的作用便被控制到一定程度，但基本问题与在使用锂元素时引起的问题没有什么不同。此外，由于与水等物质的反应率高于锂与水等物质的反应率，所以处理困难，不可能有实际应用。
鉴于上述原因，如果把碱金属元素直接用作负电极，则能形成具有优良技能的充电电池。因此，试图将碱金属合金的使用作为调制碱金属高反应率和适当控制电池反应的优良方法。
锂与铝、锡、铅、镁或锌的合金的使用已被提到过，正如在“J.Electrochem.Soc.，118，No.10，第1547-1549页(1971)”、“JournalofPowerSources，12，第83-144页(1984)”、“B.M.L.Rao，R.W.FrancisandH.A.Christopher，I.Electrochem.Soc.，124，No.10，第1490-1492页”以及“I.R.OwenandW.CMaskell，SolidStateIonics，13，第329-334页(1984)”中详述的那样。已经断定，在这些合金中，锂/铝合金被认为是最好的，这是因为在铝中锂的扩散速度最大。用合金替代碱金属元素的最重要原因是，减小了碱金属的反应率以控制与溶剂和杂质的反应，並避免通过这种反应生成晶枝(正如前面所述那样)。如果使用合金，碱金属的电镀层的电位便可偏移到不易起化学作用侧，可利用电镀层的下电位。例如，包括原子比为1/1的锂和铝的合金具有比锂元素电位高0.3至0.4V的电位。这样，就可以控制与易于减少和离解的溶剂的反应，或控制与易于与锂金属元素反应的物质的反应。一般来说，当电镀层处的电流密度较大或电位较低时，晶枝的生成比较明显。如果使用合金，该问题就可基本解决。
但是，即使使用合金，在把锂用作电极时产生的所有问题也不能完全解决，会留下某些未解决的问题，並产生新的问题。即，即使依靠使用合金使电位向不易起化学作用侧偏移0.3至0.4V，也不能从根本上避免与溶剂和杂质的反应。
例如，相当频繁使用的有机溶剂-碳丙烯甚至在比锂电位至少高0.4V的电位下也会热动分解，人们知道，在用醚型溶剂(其与锂的反应相当轻微)的情况下，所含杂质也不能完全除去，並且由于锂的不稳定性，溶剂会逐渐与锂反应。而且，合金与锂元素的不同点在于，合金电极在充-放电重复时变薄，最后不能保持电极形状，电极常破碎，使电池寿命缩短。此外，由于使用合金，为了获得能与用锂元素时获得的电容密度相比电容密度，电极必须具备过剩的附加部分，即必须显著增多与锂一起成为合金的配合金属和在每个充-放电循环时合金中锂应用。实际上已推出这样一种碱金属充电电池，它包括锂合金或只作为电极活泼物质的钠合金，它具有增大的碱金属应用率、较大的电容量和良好的循环寿命。
作为提高锂负电极的应用率(即电能容量密度)的手段，在日本审查专利(公开号第48-24302)、日本未审查专利(公开号第59-14264)和日本未审查(公开号第62-140358)中公开了这样一种方法，其中，电极表面面积依靠使锂元素或铝合金与碳材料混合的方法被增大(正如前面所述那样)。在日本未审查专利(公开号第59-157973)中公开了一种方法，其中，锂或锂合金的表面被处理或覆盖一层碳材料。确实，如果具有特定表面面积的碳黑或其它材料分散在负电极中，则负电极的实际有效面积被增大。但是，反应率却增大了，而且与电解质等的副作用也变得明显。确切地说，碳黑等可用作电极活泼物质，只有当电极表面覆盖碳材料时，才能获得提高充-放电效率或保持性能不变的效果。
在日本未审查专利(公开号第60-26351)、日本未审查专利(公开号第61-245474)和日本未审查专利(公开号第62-140358)中公开了把一种复合体用作电极活泼物质的尝试，该复合体包括一种所谓的在其主链上具有一个共轭双键的导电聚合物(替代前述碳材料)和一种碱金属或碱金属合金。在使用锂或锂合金的情况下，如前述那样针对具有碳材料的复合材料，能够增大电极表面面积，但会引起不希望有的副作用。
关于上述尝试，仅当碱金属合金是钠合金时，即仅当使用日本未审查专利公开第61-245474号中公开的钠合金时，能有效获得各项指标的改善，並可以把负电极的电容量密度提高到实际水平。其理由是因为钠金属合金的反应率比锂的反应率低，若选定适当的电解质，则能控制几乎所有副作用，若把钠金属合金与导电聚合物结合在一起，则可增大有效表面面积，而又不引起副作用。
导电聚合物本质上固有较低的导电率，导电聚合物从电池反应的角度考虑是电绝缘的，除非是它掺有碱金属或其它杂质。因此，若未掺杂的导电聚合物仅分散在电极中，则电极仅能获得液体隔栅(liguid-retaining)的效果。当复合体浸在电解质中时这种掺杂自然就发生作用，这是因为在导电聚合物和碱金属合金之间有电位差，但作用速度较低。根据电池充、放电时负电极的电位引起掺杂和不掺杂，但导电聚合物总不会均匀掺杂的。所以，导电聚合物在其形成复合体之前必须掺有碱金属。或是以电化学方式或是以化学方式进行掺杂，重点在于工业化问题上，从经济角度考虑，这种初始掺杂不是择优的。此外，如以上指出那样，若掺杂导电聚合物用于形成复合体时，由于应该固有地用作充、放电的活泼物质的部分碱金属离子被导电聚合物捕获，所以需要有过量的碱金属离子，因而电极的电容量密度降低。导电聚合物的掺杂量根据电极电位来变化，若掺杂量小，则导电性降低。所以，当掺杂后的聚合物用作电池的电极时，通过作为复合材料成分的掺杂后的导电聚合物，有效电极电位便变窄，可利用的电池电压范围受到更大限制。
仅仅依靠改善负电极的成分不能制造出具有高能量密度和长循环寿命的高性能电池的。显然，这些改善必须与合适的正电极材料和合适的电解质结合起来。例如，在用TiS2或MoS2作正电极材料的情况下，可获得电池电压最高达到2.5V，可用锂型活泼物质或钠型活泼物质作负电极，但不能获得具有高能量密度的高性能电池。
过去曾提出用钠-钴氧化物作正电极材料，正如在“JournalofSolidChemistry，6，第532-537页(1973)”中所说明得那样，可提供一种优良的正电极。但是，那时候还未开发出对于引入或释放钠离子有效的负电极材料，也未试验出用于电池的电解质。因此，仅依靠使用不适用于钠型负电极的碳丙烯来对正电极进行估计判断，不能提供包括有这种正电极的电池。
在只用碳丙烯或碳乙烯或以与另一种溶剂在一起的混合物形式作为电解质溶剂的情况下，若负电极由具有平滑表面的金属锂构成，则表面面积较小，与溶剂反应的产物量较少，而且该反应产物可起保护膜的作用。但是，这种溶剂与具有减小的特定表面以便形成高电容量型电池的碱金属负电极反应剧烈，这种溶剂根本不能在这种情况下使用。但是，在锂金属复合物质电极的情况下，具有足够导电性且适用于正电极的溶剂还未开发出来。
简言之，甚至在目前，上述问题还遗留下来未被解决，还未开发出一种具有高能量密度、长循环寿命且能以低成本进行工业生产的碱金属充电电池。
着眼于解决上述问题，本发明人现已找到一种电池活泼物质成分的优良组合。
更确切地说，按照本发明，可提供一种充电电池，它包括有一个正电极、一个负电极和一种不含水电解质，其中，正电极包括有作为主要成分的钠-钴氧化物，负电极由复合体构成，该复合体包括有一种钠合金、一种碳材料和一种粘结剂，不含水电解质由一种钠盐和一种醚化合物构成。
图1是说明硬币型电池的截面视图;
图2是说明在实例1中所获电池在第五个充、放电循环时电压变化的曲线;
图3是说明在充、放电循环测试时各循环与放电容量之间关系的曲线;
图4是说明在实例2中所获电池在第五个充、放电循环时电压变化的曲线;
图5是说明在充、放电循环测试时各循环和放电容量之间关系的曲线;
图6是说明在实例5中所获电池在循环测试时各循环和放电容量之间关系的曲线;
图7是说明在实例6中所获电池放电电流值与放电容量之间关系的曲线;
图8是说明在实例7中所获电池充电电流值与放电容量之间关系的曲线;
图9是说明在放电时温度与放电容量之间关系的曲线。
在本发明的具有一个正电极(由锂-钴氧化物构成)的充电电池中，钠-钴氧化物的减少氧化的电位与钠的减少氧化的电位相比在一个适当的范围内，大约为3V(实际上，根据钠-钴氧化物中钠的量，电位在2至4V的范围内)，钠-钴氧化物在具有优良可逆性的情况下以电化学的方式吸附和释放钠离子。因此，基于活泼物质，电容量密度高。钠-钴氧化物本质上具有高导电性，基本不需用导电剂。仅在控制电极的松密度时，才调节电解质的注入量，电极与电解质之间的界面面积增大，必须使用导电剂。
碳黑适用于导电剂，最好导电剂与粘结剂一起加入，以便使碳黑在电极中的量不大于7%的重量，粘结剂的量不大于6%的重量。在这种情况下，具有良好柔性的电极可从该组合中获得，可以高速度进行充、放电，电极每单位体积的电容密度可以增大。在用其它具有低导电性的正电极材料(如ν-型MnO2)用作电极时，若由充、放电引起电极变形而使与导电剂的接触减少，尤其是在进行深放电时，则不能平稳地进行依次的充、放电，出现效率降低，电极寿命缩短。相反，在钠-镉氧化物的情况下，由于导电性高，即使通过深放电使活泼物质的体积变化也不会引起麻烦。而且，整个电极平稳地参与电极反应，电极以高效率工作。在钠-钴氧化物的晶体结构中，ν-型结构最适用于电池电极，这种结构在“Journal of Solid State Chemistry，6，第532-537页(1973)”中被示为P2相。在ν-型结构的钠-钴氧化物中，晶体结构即便是在钠离子以电化学方式被吸附和释放的情况下也不会在锂含量的大范围上变化，所以这种结构具有优良的可逆性。
但是，仅用这种电极作正电极，不能制造出好的电池，作为良好配合，需要有合适的负电极和合适的电解质。
因此，本发明人寻求一种作为负电极活泼物质具有良好特性的组分材料，並找到一种具有锂合金复合体所不具有的良好特性的钠合金复合体。
钠可以与许多金属形成合金，在这些合金中，钠/铅合金及钠/锡合金作为电极材料较好，这是因为配合的金属(即铅或锡)可以在钠原子比的宽范围上形成合金。更确切地说，在钠/铅的情况下，合金可以在从95/5至2/98的钠/铅原子比的范围上形成，在钠/锡的情况下，合金可以在从100/0至5/95的钠/锡原子比的范围上形成。而且，在把钠与选自铅和锡中至少一种金属的合金用作电极的情况下，钠与配合金属的原子比可以根据欲定的电极电位来设定，相反，电极电位通过原子比来设定。因此，可以以电化学的方式很容易地控制成分。再者，在这种合金的情况下，钠与配合金属的成分比大体在窄电位范围(如约0.5V)内变化。因此，当合金用作电极时，在充电或放电膜处在电容量的大范围上可以保持良好的电位均匀性。
但是，如前面指出得那样，简单地把钠合金用作电极並不能带来优点。为了实用上令人满意地使用钠合金，必须在电极中形成能够保持有适量电解质的空隙，必须增大电极中活泼物质与电解质之间界面，以使电极反应能在不用实际过电压的条件下以高速度进行。在这种情况下，整个电极可均匀地参与电极反应，可以控制局部过充电或过放电的发生，在控制晶枝形成的同时，可以进行高速充、放电。能使电极中活泼物质与电解质之间的界面尽可能增大和能适当控制相对于电极稳定的电极松密度的材料是碳材料，如碳黑或石墨。由于碳材料具有高导电性，故碳材料也起着导电辅助剂的作用，以便迅速推进电极反应。而且，碳材料相对于电解质等非常稳定。碳黑具有非常大的特定表面面积和高空隙比。石墨表现出特定弹性形变，尽管其特定表面面积小于碳黑的表面面积。因此，如果把石墨掺入电极，则可控制通过电极活泼物质的电极反应而引起的膨胀和收缩，可以维持电极形状。此外，可把通过电解质等的渗透而引起的膨胀形变控制到较低水平。
用于形成复合物体的碳材料的种类及制备方法没有特殊限制，不管种类和制备方法如何，可使用任何碳材料。例如，可用天然石墨、人造石墨以及依靠气相法制备的热裂石墨作为所述石墨，可用乙炔黑、热黑、炉黑及活化碳作为所述碳黑。但是，从电容量密度的角度考虑，最好是可能少量地使用表现出最大效果的碳材料。在这种情况下，最好只用碳黑作为所述碳材料，並与粘结剂一起制成所需电极形状。此外，在需要一定电容量並且可逆性比较重要的情况下，最好组合使用具有大特定表面面积的碳黑和具有较小特定表面面积的乙炔黑，使用石墨纤维或碳纤维或碳黑和石墨的混合物，依靠利用粘结剂来进行成形，以获得所需电极形状。简言之，可用任何碳材料，而不管其种类及制备方法，可单独使用一种碳材料或以二种或二种以上材料的混合物形式的碳材料。
作为负电极的一种成分，粘结剂最好能使用量较小的情况下足以提供所需电极形状，一般来说，所用粘结剂与电极和电解质不会起反应。普通的情况是，聚乙烯或聚丙烯的纤维或粉末的使用情况是，把该纤维或粉末充分地分散到电极中，然后加热，熔化。本发明人已发现一种烯共聚物橡胶，如乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丁烯橡胶(EPDM)，作为负电极材料的粘结剂最为有效，EPDM特鸷谩PDM相对所用溶剂是稳定的，即，作为醚化合物，EPDM具有较强的粘性，用于获得足够的电极强度所需的量可减少到少于聚乙烯或聚丙烯用量的一半。
为了制成高性能蓄电池，需要一种相对二个电极都稳定且具有高导电性的电解质，即便是在正、负电极已定好最佳成份和形状的情况下也是如此。如前面所指出得那样，不能用具有较高极性的碳酸盐(如碳酸丙烯Propylcne Carbonate)，相对正、负二个电极具有良好稳定性且具有高导电性的电解质是一个依靠把一种Na盐(尤其是NaPF4或NaBF4)溶解到一种醚化合物中所形成的系统。
可用各种醚化合物作为电池溶剂，它们包括例如1，2-二甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrehydrofuran)、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、茴香醚、三氟甲基茴香醚(trifluoromethylanisole)、二噁烷(dioxane)和二烃基醚聚乙二醇酯(polyethyleneglycoldialkylethers)。考虑到电解质形式的稳定性和导电性，最好用下式(1)表达的二烃基醚乙二醇酯(polyglycoldialkyletheis)及其混合物作溶剂R1-O-(CmH2mO)n-R2(1)其中R1和R2分别代表具有1-8个碳原子的烷基，n是从1至8的整数，m是从2至3的整数。
在室温下具有高导电性和且具有良好稳定性的电解质可依靠把NaPF6或NaBF4溶解到1，2-二甲氧基乙烯中而获得。作为一个甚至在低温(如低于-20℃的温度)时具有相当好的导电性、具有控制到低于单独1，2-二甲氧基乙烷气压的气压並易于处理的简单系统，最好是依靠把NaPF6或NaBF4溶解到三水缩二乙醇二甲醚或1-乙氧基-乙-甲氧基乙烷中而获得的系统，和依靠把NaPF6或NaBF4溶解到由1，2-二甲氧乙烷和聚乙二醇二烷基乙醚(由式(1)表示)构成的混合物溶剂中而获得的系统。混合溶剂最好是1，2-二甲氧基乙烷与三水缩三乙醇二甲醚、三水缩三乙醇二乙醚、三水缩四乙醇二甲醚或三水缩四乙醇二乙醚的混合溶剂。已发现如果把如上所述的醚化合物以从2/1至1/20的体积比混入1，2-二甲氧基乙烷，则能大大改善低温特性。在室温和-20℃时导电率示于表1中。
表1电解质导电率(ms/cm)24℃-20℃1M NaPF6/TrEGDME - -1M NaPF6/TrEGDME+DME(1∶1) 5.8 0.61M NaPF6/TrEGDME+DME(1∶3) 9.8 5.11M NaPF6/TrEGDME+DME(1∶5.8) 10.9 5.71M NaPF6/TrEGDME+DME(1∶9) 10.8 5.31M NaPF6/TeEGDME+DME(1∶3) 9.8 5.31M NaPF6/TeEGDME+DME(1∶9) 12.1 6.21M NaPF6/TrEGDME+DME(1∶19) 13.2 4.81M NaPF6/TeEGDEE+DME(1∶3) 8.6 4.61M NaPF6/TeEGDEE+DME(1∶9) 11.5 4.11M NaPF6/TeEGDEE+DME(1∶19) 12.6 2.91M NaPF6/DME 15.2 0.9
注意，表中的DME1，2-二甲氧基乙烷TrEGDME三水缩三乙醇二甲醚TeEGME三水缩四乙醇二甲醚TeEGDEE三水缩四乙醇二乙醚现在描述正、负电极组分的最佳比及制备方法。
用具有ν-型结构的钠-钴氧化物作为正电极的活泼物质较好，而具有至少70%重量的ν-型结构的钠-钴氧化物特别好。其原因是，在ν型钠-钴氧化物中钠含量的大范围上该结构电化学性稳定。用氧化物时，钠/钴原子比没有特殊限制，但当氧化物以从0.65/1.0到0.90/1.0的钠/钴原子比合成时，能获得良好的结果。按照“JournelofSolidStateChemistry，6，第532-537页(1973)”中所公开的方法来完成ν-型钠-钴氧化物的合成。在电极的成形中，因为钠-钴氧化物具有良好的导电性，故附加导电辅助剂不是必不可少的。在硬币形或板形电极的情况下，因为在成形之后不需要使电极弯绕或形变，所以不需有柔软性。因此，仅依靠把粉状钠-钴氧化物压模成丸、板等，就可足以保持电极功能。在圆柱形电池的情况下，尽管钠-钴氧化物具有一定粘结特性，但因在把电极置入圆柱形罐时需要较高的柔软性，所以常需要较高的柔软性。因此，有时需要依靠粘结剂提供柔软性。但在使用粘结剂时，因为粘结剂具有电绝缘特性，如果粘结剂仅掺入钠-钴氧化物粉末中，就会降低活泼物质的功能。所以，必须结合使用具有液体注入特性的碳黑。相反，在依靠附加碳黑来控制电极松密度时，必需加入粘结剂，这与电极形状无关。
作为粘结剂，最好用碳氟树脂(如聚四氟乙烯)或烯烃共聚(olefincopolymer)橡胶(如EPDM)。其原因在于，这种粘结剂在电极正常工作电压范围内是稳定的，而且呈现出较好的粘结效果，这种粘结剂可在用量小的情况下可提供具有所需形状和良好柔软性的电极。但是，如掺入的粘结剂和碳黑量太大，电容量密度会降低。最好碳黑的掺入量不大于7%的重量，粘结剂的掺入量不大于6%的重量。
在使用粘合剂的情况下，如果像前面指出的那样使钠-钴氧化物表面覆有粘合剂，则电极活动性下降。因此，最好采用下述方法形成电极首先将粘合剂与一种有机溶剂一齐润胀。或溶解在该溶剂中，将碳黑与粘合剂结合，直接将混合物与钠-钴氧化物混合，或在把有机溶剂从混合物中排除之后做上述混合，然后把该混合物模制成所希望的电极形状。最好选用环己烷、苯、二甲苯和甲苯做润胀和溶解粘合剂的溶剂。正电极的松密度(不计入集电器)最好为2.3至3.5克/cm3。
在本发明的电池中，负电极必须由一个包含一个钠合金、碳材料和粘合剂的复合体组成。为了得到高效率的高电极性能，该复合体最好包含至少80%重量的钠合金，3～20%重量的碳材料和1～8%重量的粘合剂。如果不满足这种成分构成，电极性能则下降。例如，如果钠合金重量少于80%，则电容量密度不理想，如果碳材料重量小于3%，则不能适当控制电极的松密度，而且在早期循环中就会出现一些缺点，如碎裂，枝晶形成及电极应用率降低等等。如果碳材料重量超过20%，松密度降低，电极强度也降低，并且产生与电容量密度和周期特性有关的缺点。如果粘合剂重量小于1%，则不能得到一个足够的电极强度，并在早期会发生碎裂。如果粘合剂重量超过8%，则电极中电阻过大，不能平稳地进行电极反应，也不可能产生大电容量。
负电极的松密度(不计入集电器)最好是1.7至2.5克/cm3。
制备负电极最好采用上述制备正电极的相似方法。具体讲，可以采用下述方法粘合剂与一种有机溶剂一齐润胀，或溶解在该溶剂中，把碳黑(可选石墨粉)与粘合剂有效地混合，直接地或从该混合物中排除溶剂后将该混合物与钠合金粉混合，然后把混合物模制成所要的电极形状。然而，制备方法并不局限于此。可以采用聚乙烯或聚丙烯纤维或粉末做粘合剂，但是最好用EPPM(乙烯/丙烯橡胶)，因为少量便可得到高粘合效应，而且电极或电解质反应也低。最好采用环乙烷、苯、二甲苯和甲苯做粘合剂溶剂。
把上述正电极、负电极和电解质相结合，可以用低造价制备一个高特性电池，而单独使用它们或将其与其它物质结合使用不能得到这种特性。
下面参照以下实施例详细叙述本发明的充电电池。这些实施例决不限制本发明的范围。
例1在一个研钵中，8.2克的Na2O2和24.1克的Co3O4被研碎并混合，用高速搅拌器搅拌几分钟。把该混合物送入一个电炉。在大气压中逐步升高温度，在550℃时煅烧2小时。然后混合温度升到740℃，在该温度中，煅烧的制品保持15小时以合成钠-钴氧化物。在用X射线衍射仪分析自然冷却的合成制品时，确认该合成制品基本上完全由γ型钠-钴氧化物组成。在用ICP放射法确定合成制品的Na/Co原子率时，发现它等于0.705/1.00。
把合成制品足够地研碎以便得到直径小于100mesh的粉末。称250克粉末取样，并用片模制机将其模压成直径15mm的片，使一个不锈钢扩张金属集电器含在片中。调整电极厚度，使不包括扩张金属在内的电极松密度等于3.1g/cm3。这样制备的电极作为正电极。
用下述方法制做负电极。首先，在氩气炉中以2.7/1.0的钠/铅原子率制做钠铅合金，该合金送入氩气中的一个球容器，在此，水和氧的含量控制得低于几个ppm。使用一个不锈钢研钵和一个不锈钢棒研碎合金，将粒子直径减少至100mesh以下。同丙酮和乙醇洗碳黑(由Showa-Cabot提供的注册商标为Black Pearl 2ooo)，然后在500℃的温度中减压进行热处理。然后，在102克的如此处理过的碳黑中加入2.5克溶解在60℃二甲苯中的EPDM(JSR-EP579，日本Synthetic Rubber提供)，然后有效地搅拌混合物，在80℃减压情况下干燥1小时以排除二甲苯。之后，称10.0克得到的混合物和上述合金粉末，用一个研钵和棒对其充分混合，再用一个高速搅拌器将其混合一起。之后，称130mg混合物样品，用片模压机将其模压为直径15mm的片，使一个镍扩张金属集电器包含在片中，调整片的厚度，使不包括扩张金属在内的电极松密度为2.1g/cm2。
如此制做的电极作为负极。Na合金/碳黑/EPDM的重量比率为87/10.4/2.6。
电解质的制备如下从1，2 Olimethoxethane对NaPF6做三次再结晶，60℃减压干燥钠盐，把干燥的钠盐溶解在浓度为1.0摩尔/升经蒸馏提纯的1，2二甲氧基乙烷之中，用钠汞剂排除小量杂质。
上述部分组装成一个硬币形电池，其直径为20mm，厚度为1.6mm，如下述图1所示。
预先注入了电解质的负极6与伸展形金属集电器2一起被置入一个容器之中，预先注入了电解质的微孔聚丙烯膜4和一个聚丙烯非编织布置于负极6上，预先注入了正电解质的正电极1与伸展形金属集电器2一起再置于其上。然后，从上面供应电解质，使系统足够地注入电解质。然后，用一个上盖盖住容器，用敛缝锤对容器敛缝，这样一个电池就装好了。参考号5代表绝缘包。
刚装好的电池电压为2.50V。在以放电方向以2.5mA确定电流值进行放电时，在电池电压降到1.7V前的放电量等于10.6mAh。放电之后，形成30分钟的开路以便静止电池。然后以2.5mA的恒流进行充电，直到电池电压到达3.2V。
充电结束后，对电池做30分钟静止，然后以同样电流值进行放电，直至电池电压降到1.7V。放电充电周期测试这样连续进行，每次充电放电后都有30分钟静止时间，以便检查放电容量和周期时间。第25个周期充电后，形成开路，使电池在25℃下保持1个月，在周期测试采用的同样条件下检查放电容量，以确定自放电率。自放电测试之后，进行周期测试。
图2表示第5周期充放电电压变化，放电容量为18.0mAh。每个周期与放电容量间的关系见图3-(a)，最大放电容量为19.0mAh，放电容量减至1/2的周期寿命为252周期。该电池在25℃时一个目的自放电率为3.2%。
例2在一个研钵中，14.8的Na2Co和26.8克的Co3O4被充分研碎，并用一个高速搅拌器做几分钟的混合搅拌，混合物置入一个电炉中，在氧气中以3℃/分钟的速率把温度升至750℃，在此温度中保持15小时，以便合成钠-钴氧化物。在用X射线衍射仪分析自然冷却的合成制品时，确认该合成制品主要由γ型钠-钴氧化物组成，而呈现少量视为滦湍 钴氧化物成分。根据衍射峰率，认为合成制品包括3%β型氧化物和97%γ型氧化物。当用ICP放射法确定Na/Co比率时，发现它等于0.82。把合成制品充分研碎成小于100mesh的粉末，称195mg的粉末，并将其用片模压机模压成直径15mm的片，使一个不锈钢扩张金属集电器包含在其中。调整电极厚度，使不包含扩张金属在内的电极松密度为3.1g/cm3。如此做出的电极作为正电极。
用以下方式制备负电极。
在氩气炉中以2.25/1.0的原子比率制做钠铅合金，并在氩气中将其送入一个球形容积，将其用一个不锈钢研钵和一个不锈钢棒充分研碎，使直径不大于100mesh。
在50cc的加热到60℃的二甲苯中溶解例1中使用的2.5gEPDM。把6.5克的例1中所用的Showa-Cabot碳黑和3.5克的ShowaDenko提供的石墨粉(用丙酮和乙醇洗过，并减压做500℃热处理)加入上述溶剂中，并充分搅拌。在减压880℃情况下对混合物进行干燥处理以排除二甲苯。当使用环己烷、苯或甲苯而不用二甲苯时，可以相似地使用形成的溶剂，但用于溶解的量外观上均匀地有差别。已经发现，在这些烃类溶剂中，最好用二甲苯和环乙烷作溶剂，它们能以小量均匀地溶解EPDM，其中特别是应选用二甲苯。
之后，称10克干燥了的混合物和68.0克上述合金粉末，用一个研钵和棒充分混合，取160mg该混合物，用一个片模压机将其压制成直径15mm的片，使一个镍扩张金属集电器包含在其中。
调整该电极厚度，使不包括扩张金属在内的电极桥密度为2.2g/cm3。如此制做的电极为负电极。在该负电极中，钠合金/碳材料/EPDM重量比率为87.2/10.3/2.6。使用与例1中的电解质相同的电解质。
用例1中的方式组装图1所示的硬币形电池。
刚做好的电池电压为2.48V。当沿放电方向以2.5mA的确定电流值放电时，在电池电压降至1.70V之前的放电量为10.3mAh。
放电后取30分钟的静止时间，然后以同样电流值充电，直至电池电压到达3.7V。
充电后取30分钟静压时间，然后放电，直至电池电压降到1.7V。用同样方式重复充放电，在第50个周期时测量自放电率。
在上述测试中，图4示出了第5周期的充电电压变化，放电容量等于24.0mAh。每个周期与放电容量间的关系如图5-(a)所示。最大放电容量为24.7mAh，容量降至1/2的周期寿命为162个周期。25℃时的一个月的自放电率为49%。
例3用例1所述方式从同样的起始材料合成大约100%γ型结构含量的钠-钴氧化物。合成制品被充分研碎，以得到直径不大于100mesh的粉末。
例1中所有的6克碳黑和2克EPDM分别溶解于二甲苯中，混合物被充分搅拌，在减压时做干燥处理，以便排除二甲苯，之后，0.400克的碳黑与EPDM混合物加到9.600克的钠钴氧化物中，用高速搅拌器混合。之后，称230mg混合物，用一个片模压机将其压成直径15mm的片，使一个扩张金属集电器包含在其中。
调整电极厚度，使不包括扩张金属在内的电极松密度为2.9g/cm3。如此做出的电极作为正电极。
负电极按下述方式制做。
把与例1中相同方式制做的钠/铅合金与溶于二甲苯中的碳黑(Sho-BlackN110注册商标，Showa-Cabot生产)和EPDM(JSR-EP25X，日本SyntheticRubber生产)的混合物相混合，使钠合金/碳黑/EPDM重量比等于88/9.5/2.5。
然后称125mg该混合物，用一个片模压机将其压成直径15mm的片，使一个镍扩张金属集电器包含在其中。调整电极厚度，使不包括扩张金属在内的电极松密度等于2.1g/cm3。这样制成的电极为负电极。采用与例1中相同的电解质。
以例1中同样方式组装一个硬币形电池。刚装好的电池电压为2.51V。沿放电方向的确定放电电流为2.5mA时绯氐缪菇抵 .70V前的放电量为10.0mAh。放电后取30分钟静止时间，再以同样电流值充电，直至电压到达3.2V。充电后取30分钟静止时间，再以同样电流放电。之后，用例1中所述条件执行电池性能测试。
每个周期与放电容量间的关系如图3-(b)所示，最大放电容量为17.1mAh，容量降至1/2的周期寿命为258周期。温度25℃时一个月的电池自放电率为3.0%。
例4以例3中的方法制做一个正电极，但电极重量变为182mg。以例2中的方法制做负电极，但电极重量变为160mg。用DME中浓度为1mole/l的NaβF4溶液做电解质。
用上述电极和电解质组装图1所示的硬币形电池。用例2所述方法测试电池性能。每个周期与放电容量间关系如图5-(b)所示，最大放电容量为24.0mAh，周期寿命为173周期。在25℃时一个月的电池自放电率为4.5%。
例5用例1中方法制备的钠-钴氧化物与Daiki Kogyo生产的聚四氟乙烯(它散布于环乙烷中作为溶剂)和碳黑混合，使钠-钴氧化物/聚四氟乙烯/碳黑的重量比为92/5.5/2.5。减压对混合物干燥处理，将215mg干燥了的混合物模压为直径15mm的电极，使不含集电器在内的电极松密度为2.70g/cm3。如此制做的电极为正电极。
使用与例1中的负电极和电解质一样的负电极和电解质。组装图1所示的硬币形电池并检测其电池性能。刚装好的电池电压为2.51V。沿放电放向以2.5mA确定恒定电流放电，直至电压为1.80V，可被放电的电量为8.5mAh。静止30分钟后，以同样电流进行充电，直至电压升到2.75V。静止30分钟，以同样电流放电，直至电压降到1.80V。于是，反复执行充放电测试。在第25周期，使电池开路，在25℃时保持1月，然后检查自放电率。
每个周期与放电容量间关系如图6所示。最大放电量为11.0mAh，放电量降到7mAh的周期寿命为699周期。25℃时一个月的电池自放电率为2.5%。
例6
组装与例3中相同的电池，以下述方法测试充放电。在放电容量开始稳定的第10周期，把前边周期的2.5mA放电电流变为5mA，在第12周期，放电电流变为10mA。在第14周期，放电电流变为15mA，在第16周期，放电电流变为20mA，在第18，19周期，放电电流变为1mA。每个周期都用2.5mA恒值充电电流。确实放电电流值与放电容量之间关系。已发现如果2.5mA时放电容量为100%，则1年mA时放电容量为90%。因此，确认了该电池适于高速放电，所得结果如图7所示。
例7组装与例3相同的电池，以下述方式进行充电电测试。在放电容量开始稳定的第10周期，前面周期采用的2.5mA充电电流变为5mA，在第12周期，充电电流变为10mA，在第14周期变为15mA，在第16周期变为20mA，在第18、19周期变为1mA。每个周期都用2.5mA的恒值放电电流。检查充电电流值与放电容量间的关系。
已发现如果以2.5mA电流充电时得到的放电容量为100%，则以15mA电流充电时得到的放电容量为80%。确认了电池适于高速充电，所得结果如图8所示。
例8组装与例3相同的电池。在放电容量开始稳定的第10周期充电之后，在不同温度下以2.5mA恒值电流进行放电。在室温下充电。结果如图9-(a)所示。在使用DME中浓度为1mole/l时溶解NapF6形成的电解质的系统中，低温放电容量小于室温放电容量。
例9用例3的方式组装一个电池，但使用的电解质是在一种混合溶剂(包括DME和tetraethylene甘醇乙烷乙醚，体积比为3/1)中以1mole/l浓度溶解NaPF6形成的，而不使用例3的电解质。
用例3中的办法做充放电及自放电测试。已经发现最大放电容量为16.4mAh，容量减至1/2的周期寿命为422周期。25℃时一个月的电池自放电率为2.4%。
例10组装与例9相同的电池，在例8的试验条件下检查放电容量温度相关性。结果如图9-(b)所示。可以从该图看出，即使在低温时(-20℃)，放电量也大于室温时放电量的50%。
例11-20在例3中的电池系统中，改变电解质溶剂的种类，检查室温(25℃)最大放电容量、周期寿命、自放电率和低温(-20℃)放电容量。结果如表2所示。电压截止范围是1.7V-3.2V。电流值为2.5mA，在25℃时做一个目的自放电测试。
例21使用例1中的正电极和电解质，按如下方法制做负电极。
在氩气炉中，把包括钠和锡(原子比为2.5/1.0)的合金充分研磨成粒子直径小于100mesh。例1中用的碳黑和EPDM加到研碎的合金之中，使合金重量为88%，碳黑为9.5%，EPDM为2.5%。用例2中的混合及模压法，制做80mg的电极，使电极松密度为1.3g/cm3。如此制做的电极用作负电极。
组装图1所示的硬币形电池，用与例1相同的方法测试电极性能。最大放电容量为16.1mAh，循环寿命为299次循环，自放电率为3.8%。
例22用例3的方法制做正电极，但钠-钴氧化物/碳黑/EPDM的混合重量比变为86/10/4电极重量变为200mg，松密度为2.0g/cm3。用例3中的方法制做负电极，但电极重量变为100mg，用例3的方法将该正负电极装为一个电池。
由于该电池的正电极松密度低，活性物质量比例3的电池中的量少。用与例3相同的方法测试电池性能。已发现最大放电容量为11.9mAh，周期寿命为362周期，自放电率为3.5%。
例23用与例3相同的方法制做负电极，但合金碳黑/EPDM的混合重量比变为80/16/4。使用与例3中成份一样的正电极。根据电容量调整正负电极中活性物质重量的同时，模压出图1所示的硬币形电池。在得到的电池中，正电极重量为210mg，负电极为105mg。
由于该电池负电极松密度为1.5g/cm3，并且如例22的电池一样低，所以该硬币形电池中的活性物质量小于例3。
例24使用与例1一样的化学物质。首先，称8.0g的钠过氧化物和24.7g的钴氧化物，在一个研钵中充分将研碎，用一个高速搅拌器将混合物搅拌几分钟，用一个模压机将部分混合物模压成片，把片再做研磨，并模压成片。该片又被研碎并模压成片，在电炉中烘干该片，在空片中逐步升高温度。在550℃温度中煅烧10小时。自然冷却该煅烧制品，得到钠-钴合金。当用X射线衍射仪分析该制品时，确认是β型钠-钴氧化物。当使用ICP放射法检查Na/C。原子比率时，已发现它为0.669/1.00。
对该合成制品充分研磨，得到直径小于100mesh的粉末。用与例3相同的方法，把0.400克的碳黑和EPDM混合物混入9.600克的钠-钴氧化物粉末，称230mg该混合物，用片模压机将其模压为直径15mm的片并使一个不锈钢扩张金属集电器包含在其中，使不包含扩张金属在内的电极松密度等于2.9g/cm3。使用如此制做的电极作正极，并使用例3中的负电极和电解质一起组装成一个硬币形电池。刚做好的电池电压为2.62V。
用例3中的方法做电池性能测试。
最大放电容量为17.1mAh，它与例3中得到的电池一样。但放电容量降到1/2的周期寿命短，等于143周期。25℃中一个月的电池自放电率为3.5%。
例25用例1的方法使用同样的化学物质合成钠-钴氧化物，对其做充分研碎以得到直径小于100mesh的粉末。
聚四氟乙烯被二甲苯润胀，把二倍于聚四氟乙烯量的碳黑加到润胀的聚四氟乙烯中，再做充分混合。做干燥处理排除二甲苯，剩余的混合物与上述钠-钴氧化物充分混合，使钠-钴氧化物重量为92%，混合物重量为8%。
把该混合物置于一个不锈钢金属片上，使单置面积量为68.8mg/cm2，用一个压辊模压，得到宽40mm长268mm的电极。折起该电极，使不锈钢金属片对贴，得出一半长度，将活性物质置于电极中集电器的两边。
与例3相同的成分的负电极被置于一个镍金属片上，单位面积量为31.5mg/cm2，用一个压辊模压，形成一个宽40mm长302.5mm的电极。
折起该电极，使镍片对贴，得到一半长度，活性物质置于电极中收集器的两边。
在每个电极中心，从集电片引出一个集电端，负电极的两个表面包有两个多孔膜。负电极装在正电极之上并被卷紧，使负电极位于正电极外面，从而形成筒形电极。该筒形电极被置于一个AA尺寸(外径14mm，高50mm)的圆筒。所用的电解质是一个混合溶剂(包括1，2-二甲氧基乙烷和三水缩四乙醇二乙醚，体积比为1/6)中浓度为1mole/l的NaPF6溶剂，该电解质被倒入圆筒，负电极边与筒盖相连，该盖扣在筒容器上并用敛边器压紧，从而装好一个电池。
刚装好的电池电压为2.52V。沿电池放电方向以100mA恒流值放电。电池电压降至1.7V前的放电量为330mAh。静止30分钟后，以同样电流充电，直至电池电压升到3.2V。静止30分钟后进行放电及充放电重复测试。在测试的第5周期，放电容量为554mAh，最大放电量为572mAh，电容量降至最大放电容量的1/2的周期寿命为209周期。
在该周期测试中，在第20-30周期，仅把放电温度变到-20℃，并检查容量。最小放电容量为283mAh，最大放电容量为289mAh。确认了即使在低温时可以保持足够的特性。
在第25周期，在-20℃下放电，放电电流为20mA。已发现得到了428mAh的放电量。
例26使用例1中所用的同样化学物质。首先，称7.5克Na2O2和30.8克Co3O4，同例1的方法合成钠-钴氧化物。根据分析结果，确认Na/Co原子比率为0.5/l，未反应的Co3O4留在形成的γ型钠-钴氧化物之中。用例1中的方法，使用该合成的制品模压一个电极。
利用如此制备的正极和例1中所用的负电极及电解质，以例1中的方法组装一个硬币形电池。刚装好的电池电压为2.58V。用例1中同样方法做性能测试。最大放电容量为12.5mA，周期寿命为123周期。在第25周期执行自放电测试。在25℃时一个目的自放电率为3.7%。
例27用与例1方式相同的方法制做的钠-钴氧化物以例3的方式与碳黑和EPDM混合，使钠-钴氧化物/碳黑/EPDM的混合重量比为84/12/4。模压出重150mg直径15mm的电极，使不含集电器在内的电极松密度为1.6g/cm3。如此做出的电极作为正电极。以例1的同样方法制做松密度和成分与例3中相同的负电极，但重量变化为96mg。使用例3中用的电解质。使用这些正电极，负电极和电解质组装一个硬币形电池。
用例3中的方法检查电极性能。最大放电容量为9.6mAh，放电容量降到1/2时的周期寿命为124周期。25℃时一个目的自放电率为3.9%。
例28一个负电极除了将Na2.7Pb/碳黑/EPDM混合重量比调节到74/20/6，松密度为1.3g/cm3。并且重量变为90mg之外，其它都按例3所述的同样方法备制。一个正电极除了重量为178mg外，其它都按例3所述的同样方法备制。硬币形电池通过使用如此备制的正、负电极和例3中使用的同样电解液，按例3中所述的方法装配。
检验电池性能的方法与例3所述的方法相同。结果发现，最大放电容量为10.3mAh，放电容量减少到1/2的循环寿命为112次。在25℃持续1个月的条件下，其自放电率为4.9%。
比较例1用按照下面方法备制的负电极取代例1中所使用的负电极。
原子比为2.7/1.0的钠、铅合金被置于充满氩气的干燥箱中，其中水和氧气的含量降低至百万分之几(PPm)，并且该合金通过使用一个不锈钢研钵和一个不锈钢棒而被充分地研成粉末。其微粒直径小于100mesh。然后，200毫克合金粉被压模在一个直径为15mm并且包括一个镍制多孔金属收集器的圆盘内，并且电极的厚度按例1调节。如此备制的电极即用作负电极。
硬币形电池通过使用如此备制的负电极以及在例1中使用的同样的正电极和电解液，按例1所述的同样方法装配。刚刚装配好的电池的电压为2.15伏。
检验电池性能的方法与例1所述方法相同，其每次循环与放电容量之间的关系如图3-(c)所示。最大放电容量为19.2mAh，但是，其容量降低到1/2的循环寿命仅仅为36次。在第25次循环时进行自放电实验。一个月内在25℃持续1个月的条件下自放电率为3.3%。
比较例2用按照下面方法备制的一个负电极代替比较例1中使用的负电极。按照比较例1所述的同样方法备制的钠/铅合金粉末与溶解在二甲苯中的EPDM混合，从而合金/EPDM的重量比为99/1。如同比较例1，通过调节其厚度而形成一个直径为15mm的圆盘。如此备制的电极即用作负电极。
通过使用如此备制的负电极以及在比较例1中使用的同样的正电极和电解液，一个硬币形电池按比较例1所述的同样方法装配。刚刚装配好的电池的电压为2.50V。
该电池性能按照与比较例1所述的同样方法进行检验。其每次循环与放电容量之间的关系如图3-(d)所示。其最大放电容量为11.2mAh，并且，放电容量减少到9mAh的循环寿命为70次。在第25次循环，对自放电率进行检验。结果发现自放电率为3.2%。
例29负电极的备制取出浸在石腊油内的高纯度钠棒并将污染的表面刮去。钠棒与适量的铅粒混合(钠/铅原子比为3.75/l)并且其混合物在电熔炉内，温度为500℃持续3小时进行熔化。然后，温度降至350℃并且退火持续20小时。合金的温度恢复为室温并且该合金在研钵内被研成粉末。预定量的碳黑(Show-BlackN110由Showa-Cabot提供)与研成粉末的合金充分混合。
溶于环己烷中的预定量的EPDM(JSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)与上述混合物混合并充分搅拌。上述预定的数量应使得钠合金/碳黑/EPDM的重量比为87/10/3。上述混合物通过压片机被模压成圆片型负电极，其直径为15mm并且厚度为300μm。上述操作均在氩气气氛中进行。
电池检验图1所示硬币型电池的装配利用按上述方式备制的负电极，一个通过将10份碳黑和5份聚四氟乙烯混入经加热由Na2O2和Co3O4制成的Na0.67CoO2中，并将混合物压成圆片而制成的正电极，以及在1，2-二甲氧基乙烷中1摩尔/升(mole/l)NaPF6的溶液作为电解液，电池的检验按下面方法进行。
在放电方向上以3毫安(mA)恒定电流进行放电，直至电池电压降至1.7伏(V)。停顿30分钟后，再以3毫安(mA)电流进行充电，直至电池电压上升到3.3伏(V)。停顿30分钟后，再次进行放电。从而进行充-放电重复试验。
最大放电量为12.2mAh，并且放电容量降至1/2的循环寿命为320次。在第100次循环和200次循环时，其在25℃持续30天的自放电率分别为12.7%和12.9%。
例30负电极的制做高纯度的钠块与铅粒按钠/铅原子比为3.75/l的比例混合，并且该混合物在500℃温度下持续4小时进行熔化，在350℃温度下退火，持续15小时并冷却至室温。所形成的合金在研钵内被充分地研成粉末，并且预定量的碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot提供)混入研成粉末的合金。然后，溶于二甲苯中的预定量的EPDM(SSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)在上述混合物中搅拌。预定的数量应使得钠合金/碳黑/EPDM的重量比为85/12/3。
多余的二甲苯在低压下从上述混合物中去掉，一个网眼尺寸为75mesh的镍网作为增强材料被置于混合物之上，并且该混合物通过碾压方法被压制成一个整个厚度为380μm的薄片。模压体被切割成适当的形状并且切割片用于电池性能的检验。上述操作在氩气气氛中进行。
电池检验装配硬币型电池须使用一个直径约15mm的圆盘，它是从上面备制的负电极上切下，一个通过将5份碳黑和5份聚四氟乙烯混入经加热由Na2O2和Co3O4制成的Na0.87CoO2中并将其混合物压成一个圆片而制成的正电极，以及在1，2-二甲氧基乙烷中的1mole/lNaPF6的溶液作为电解液。
检验电极性能的方法与实施例29中所述方法相同。最大放电量为12.4mAh，放电容量降至10mAh以下的循环寿命为482次，在第100循环和第200次循环时，其在25℃持续30天的自放电率分别为12.2%和12.5%。
例31每个按实施例30所备制的同样的负电极和正电极均置于一个作为集电器的镍网并且压成一个薄片。制做一个尺寸为AA-3型的柱型电池单体须使用如此备制的正、负电极薄片，两层聚丙烯无纺纤维作为分隔件，以及在1，2-二甲氧基乙烷中1mole/l NaPF6的溶液，作为电解液。
在这个电池单体中，以100mA恒定电流进行放电，直至电池电压降至1.7伏。停顿1小时之后，以同样的电流进行充电，直至电池电压升至3.3伏。停顿1小时后，再次进行放电，直至电池电压降至1.7伏。从而进行充电-放电重复检验。最大放电量为390mAh，放电量降至200mAh的循环寿命为245次。
例32取出浸在石腊油中的高纯度钠棒，刮去污染的表面，并将钠棒与适量的铅粒混合(钠/铅原子比为3.75/1)。该混合物在电熔炉内以500℃温度持续3小时进行熔化。然后，温度降到350℃进行退火，并持续20小时。合金温度降到室温后，该合金在一个研钵中被研成粉末。将预定量的人造石墨粉(由Showa-Denko提供)加入研成粉末的合金中，并且进行充分混合。溶于环己烷中的预定量的EPDMUSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)与上述混合物混合并充分搅拌。预定的数量应使得钠合金/石墨粉/EPDM重量比为82/15/3。圆片型负电极，其直径为15mm，厚度为300μm，通过压片机由上面的混合物压制成型。前述操作在氩气中进行。
装配如图1所示的硬币型电池，须使用如此备制的负电极，一个通过将10份碳黑和5份聚四氟乙烯混入经加热由Na2O2和Co3O4制成的Na0.67CoO2中并将其混合物压成圆片而制成的正电极，以及在1，2-二甲氧基乙烷中1mole/lNaPF6的溶液，作为电解液。电池的性能检验按下述方法进行。
在放电方向以5mA恒定电流进行放电，直至电池电压降为1.7伏。停顿30分钟后，以5mA电流进行充电，直至其电压升至3.3伏。停顿30分钟后，再次进行放电。从而进行充电-放电检验，最大放电容量为12.2mAh并且循环寿命为320次。在第100和200次循环，其在25℃达30天的自放电率分别为10.5%和11.2%。
例33高纯度的钠块与铅粒混合，从而钠/铅原子比为3.75/1，并且该混合物在500℃被熔化持续4小时，在350℃退火持续15小时，然后冷却至室温。所得到的合金在一个研钵中被充分地研成粉末，预定量的热分解型石墨粉混入研成粉末的合金，并且溶于二甲苯中的预定量的EPDM(JSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)然后与混合物搅拌。预定的数量应使得钠合金/石墨粉/EPOM重量比为85/12/3。
多余的二甲苯在低压下从上述混合物中去掉，一个网眼尺寸为75mesh的镍网作为增强材料置于混合物之上，并且该混合物通过碾压方法被制成一个整个厚度为380μm的薄片。
从由此备制的负电极薄片上切割下直径为15mm的圆盘，且如图1所示的硬币型电池通过使用圆盘作为负电极;一个通过将5份重的碳黑和5份重的聚四氟乙烯混入经加热由Na2O2和CO2O4制成的Na0.67CoO2中并将其混合物压成一个圆片而制成的正电极;以及在1，2-二甲氧基乙烷中的1mole/l的NaPF6的溶液作为电解液装配而成，检验电池的性能。
电池的检验用例32所述方法进行，其中，最大放电容量为12.2mAh，放电容量降至10mAh的循环寿命为482次，在第100次和第200次循环，在25℃持续30天的条件下，自放电率分别为10.3%和11.0%。
例34将高纯度钠块与高纯度的锡颗粒混合，从而使钠/锡的原子比为3.75/l。将该混合物在500℃温度下持续4小时进行熔化，然后在340℃，持续15小时进行退火，再冷却至室温。
将如此备制的合金在研钵内充分研磨，再将预定量的由ShowaDenko公司提供的人造石墨粉混入研磨的合金，并且将溶于二甲苯中的预定量的EPDM(JSR-EP25X由日本合成橡胶公司提供)与该混合物搅拌，预定的量应使得钠合金/石墨粉/EPDM的重量比为82/14/4。
混合物由压片机压成直径为15mm，厚度为300μm的片状负电极。
如图1所示的硬币型充电电池通过采用如此备制的负电极和在例1中使用的正电极以及在1，2-二甲氧基乙烷中1mole/l的NaPF6作为电解液装配而成。对充电电池进行检验。检验方法与例1相同，其中，最大放电容量为11.5mAh，放电容量降低10mAh以下的循环寿命为273次。在第100次和第200次循环，在25℃持续30天的条件下，自放电率分别为9.8%和12.8%。
例35以Na2O2/CO3O4的摩尔重量比为1.26(Na/Co原子比为0.84)将Na2O2和Co2O4混合，将混合物模压成圆片，在干氧气气氛下，以4℃/分的速度温度升到740℃，然后在740℃下煅烧24小时，然后，煅烧的产品被自然冷却到室温并在研钵中充分研磨，然后10份重量的碳黑和2.5份重量的EPR(乙烯/丙烯橡胶)作为粘合剂与100份重量的钠-钴氧化物混合，然后，混合物被模压成直径为15mm的圆盘从而使镍网连接部件包括在圆盘中。如此备制的电极用作正电极。
一个负电极通过将10份重量的碳黑和2.5份重的EPR细粉(乙烯/丙烯橡胶)它作为粘合剂溶解于二甲苯混入100份重量的、充分在研钵中研磨的钠/铅合金(Na/Pb原子比为2.7)在低压下去掉二甲苯，并将混合物模压成直径为15mm的圆盘以便使镍网集电器包括于圆盘内。
硬币型充电电池通过采用如此备制的正电极和负电极以及在1，2-二甲氧基乙烯中1.5mole/l的NaPF4溶液作为电解液装配而成。在这个电池中，充、放电在电压范围为1.7V～3.2V内以5mA的恒定电流重复进行。放电容量、循环寿命和自放电率在60℃温度达20天后，在第100次充电后被检验，由此发现在每次循环的最大放电率为16.2mAh〔对应于每个CO原子0.42个电子当量(electric equivalent)〕，循环寿命为320次，自放电率为10.5%。
例36以Na2O2/CO3O4的摩尔重量为1，将Na2O2与CO3O4充分混合(Na/CO原子比为0.67)，并将该混合物模压成圆片，用例1所述方法由上述圆片制成直径为15mm的盘形正电极。
一个负电极通过将10份重的石墨粉和2.5重的EPDM混入经研钵充分研磨的100份重的钠/铅合金，将它们充分混合并按例1所述方法模压。
一个与例1备制的电池类似的电池单体通过采用如此备制正电极和在实施例1所用的负电极及电解液装配而成。电池单体的性能将用例1相同方法检验，其中，最大放电容量为14.7mAh(对应于每个CO原子0.38电子当量)，循环寿命为387次，自放电率为10.3%。
例37一个正电极除将Na/CO原子比变为0.6外，其它都按实施例35所述方法备制。一个硬币型电池通过使用如此备制的正电极和在例35中使用的相同的负电极和电解液装配而成。当煅烧后，正电极活性物质须经X-射线衍射技术，并初步分析发现，约10%的CO3O4在r-型钠-钴氧化物中仍未反应。
电池的性能用与实施例1所述同样方法检验。最大放电容量为114.0mAh，循环寿命为218次，在60℃持续20天的自放电率为12.5%例38一个硬币型充电电池除Na/CO原子比变为0.92外，其它都按实施例35所述方法装配，且检验蓄电池的性能，最大放电容量为14.3mAh，循环寿命为153次，自放电率为13.5%。
例39将浸于石蜡油中的高纯度钠棒拿出并将污染表面刮去，钠棒和适当量的铅粒混合(Na/pb原子比为2.7/1)且混合物在电熔炉中，温度为500℃达3小时进行熔化，然后，将温度降低到350℃，退火达20小时，合金的温度回到室温并且将合金在研钵中研成粉未。将预定量的人制造石墨粉(Showa Denko公司提供)和碳黑(Black Pearl
2000Showa-Cabot公司提供)被混入研磨后合金，并被充分混合。
将在环己烷中溶解的预定量的EPOM(JSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)和上述混合物混合且搅拌，获得具有钠合金金/石墨粉/碳黑/EPDM重量比为88/5/5/2的混合物。
用模压制片机将上述混合物模压成具有直径为15mm，厚度为300μm的圆片形负电极，前述每一操作都是在氩气气氛中进行的。
由图1所示硬币型充电电池通过采用如此备制的负电极，正电极以及电解液装配而成，其中正电极是将10份重的碳黑，5份重的聚四氟乙烯混入100份重的在加热下将Na2O2和CO3O4备制成的Na0.67CoO2中并将混合物压成一个圆片备制的，而电解液则是在1，2-二甲氧基乙烷中1mole/l的NaPF4溶液。
充电电池实验通过采用如此装配的硬币型电池来进行。起初，在放电方向，电流在恒定电流值5mA下放电直至电池电压降至1.7V。停顿30分钟以后，以5mA的恒定电流进行充电直至电池电压为3.2V。停顿30分钟以后，放电再次进行，从而进行充-放电反复实验。
最大放电容量为15.0mAh且循环寿命为350次，在第100次和第200次循环时，在250℃达30天的条件下，自放电率分别为4.8%和5.2%。
例40一个高纯度钠块在2.5/1的钠/铅原子比下与铅粒混合，该混合物在500℃下持续4小时进行熔化，然后在350℃下退火115小时，再冷却到室温。将获得的合金在研钵内充分研磨，再将预定量的热分解型石墨粉由气相生长方法(由Showa Denko公司提供)和碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot公司提供)加到研磨的合金中，并且预定量的EPDM(JSR-EP57P由日本合成橡胶公司提供)与上述混合物混合且搅拌形成钠合金/石墨粉/碳墨/EPOM的重量比为89/3/6/2的混合物。
在低压力下，多余的二甲苯从上述混合物中去掉，并且具有75mesh的镍网被作为混合物的增强材料，用滚压法将混合物压成整个厚度为380μm的片。
从如此备制的负电极上切割下直径约15mm的圆盘。如图1所示的硬币型电池通过采用如此备制的盘形如电板;又将5份重的碳黑和5份重的聚四氟乙烯混入100份重的、在加热条件下由Na2O2和CO3O4形成的Na067COO2中并将混合物模压成圆片制成的正电板;以及1/在1，2-二甲氧基乙烷中1mole/l的NaPF6溶液作为电解液装配而成。
电池的性能通过实施例39所述方法检验，最大放电量为15.2mAh，放电量减少到低于10mAh的循环次数为395次，在第100次和200次时，在温度为25℃持续30天的条件下，自放电率分别为5.3%和5.5%。
例41一个高纯度钠块以钠/锡原子比为2.7/1与高纯度锡粒混合，将该混合物在500℃的温度下持续4小时进行熔化，并在温度为340℃条件下退火15小时然后冷却到室温。
所获得的合金在一个研钵内被充分研磨，将由ShowaDenko公司提供的预定量的石墨粉和由Showa-Cabot公司提供的预定量的碳黑混入研磨后的合金中，并将在二甲苯中溶解的预定量的EPDM(JSR-EP25X由日本合成橡胶公司提供)与上述混合物混合且搅拌，获得一种钠合金/石墨粉/碳黑/EPDM的重量比为83/5/8/4的混合物。
该混合物由一种压片机压模成直径为15mm，厚度为300μm的圆片形负电板。
如图1所示的硬币型电池通过采用如此备制的负电板，如实施例39中所用的正电板以及在1，2-二甲氧基乙烷中1摩尔/升的NaPF6溶液作为电解液装配而成。用例39所述同样方法对如此装配的电池进行检验，其中，最大放电量为12.5mAh，放电量减少到低于10mAh的循环次数为595次，在第100次和第200次，在温度为25℃持续30天的条件下，自放电率分别为4.8%和4.7%。
例42一个负电极除了用10.2g的混合物，该混合物包括重量比为3/1的碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot公司提供)和乙炔黑(Denka Black
由Denki kagaku kogyo提供)代替在例1中所用的碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot公司提供)，将该混合物与2.5gEDPM混合，再将10g所得混合物与67.0g合金粉混合，并将130g所得的混合物模压以外，其它都与实施例1相同方法备制。
一个硬币型电池通过采用如此备制的负电极和与例1相同的正电极，电解液及集电器装配而成。刚装配好的电池电压为2.51v。在放电方向以2.5mA的恒定电流进行放电，在电池电压降至1.70V以前，可放的电量为10.4mAh。电池的性能实验可按例1的方法进行。在第5次循环时电池放电量为17.8mAh，所记载的最大放电容量为18.5mAh发生在第14次循环，容量降至1/2的循环寿命为325次，在25℃持续1个月的条件下，自放电率为3.3%。
例43一个负电极除了用乙炔黑(Denka Black
由Denki kagaku kogyo提供)取代实施例1中所用的碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot提供)，除去集电器外负电极的重量和松密度变为150mg和2.4g/cm3外，其它都按例1所述方法备制。
一个硬币型电池通过采用如此备制的负电极和在例1中使用的相同的正电极，分隔件及电解液装配而成，对如此装配的电池性能进行检验，在第12次记载的最大放电容量为18.3mAh，容量降至1/2的循环次数为352，在25℃持续1个月的自放电率为3.2%。
例44一个实验除了用三水缩二乙醇二甲醚作为电解液的溶剂代替例3所用的1，2-二甲氧基乙烷外，其它都按例3所述方法进行。
获得的充电电池的最大放电容量为14.5mAh，循环寿命为406次，自放电率为3.2%，在-20℃的条件下，放电容量为7.0mAh。
例45实验除了采用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷作为电解液代替在例3中采用的1，2-二甲氧基乙烷外，其它都按例3所述方法进行。
所获得的充电电池的最大放电容量为14.3mAh，循环寿命为398次，自放电率为3.1%，在-20℃的温度下，放电容量为7.1mAh。
例46实验除了采用一种混合物作为碳材料代替实施例3所用的碳黑(Showa-Black
N110由Showa-Cabot提供外，该混合物包括1/1重量比的由气相生长法备制的石墨纤维(由Showa-Cabot提供)和碳黑(Black Pearl
2000由Showa-Cabot提供)，其它都按例3所述方法进行。
所获得充电电池的最大放电容量为16.8mAh，循环寿命为425次，在25℃温度下，持续1个月的自放电率为3.4%。
由前面所述的内容可以看出，本发明的充电电池具有高能量密度，长循环寿命，高速充、放电等性能是可能的。另外，本发明的充电电池具有优良的低温特性和高性能。再者，该电池可具有各种形状。例如钮扣型电池，硬币型电池和圆柱型电池。
权利要求
1.一个充电电池包括一个正电极，一个负电极和一种无水电解液，其中正电极包括一种钠-钴氧化物作为主要成份，负电极由含有钠合金，碳材料和粘合剂的合成物组成，以及无水电解液由钠盐和醚化合物组成。
2.根据权利要求1所述的充电电池，其中，电极的主要成分是钠以及至少一种从铅和锡中选出的金属。
3.根据权利要求1或2所述的充电电池，其中，碳作为负电极的组成部分选自碳黑和石墨。
4.根据权利要求1、2或3所述的充电电池，其中，粘合剂作为负电极的组成部分是烯烃共聚物型橡胶。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的充电电池，其中，负电极包括至少80%重量的钠合金，3-20%重量的碳和1-8%重量的粘合剂。
6.根据权利要求1-5所述的充电电池，其中，作为负电极的主要成份的钠-钴氧化物中钠/钴原子比的范围为0.65/1-0.90/1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述充电电池，其中，作为正电极的组成部分的钠-钴氧化物包括至少70%的γ型晶体结构。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的充电电池，其中，正电极由含有钠-钴氧化物，碳黑和粘合剂的混合物组成，其中含碳黑的重量不超过7%，含粘合剂的重量不超过6%。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的充电电池，其中，作为正电极组成部分的粘合剂是氟代烃(fluorohydrocarbon)树脂或烯烃共聚物型橡胶。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的充电电池，其中，作为无水电解液的组成部分的钠盐是NaPF6或NaBF4。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的充电电池，其中作为无水电解液组成部分的醚化合物的至少一种是选自下列通式所代表的化合物，通式为其中R1和R2独立代表具有1-8个碳原子的烷基，m是2或3，n是1-8中的一个整数。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的充电电池，其中，作为无水电解液组成部分的醚化合物是1，2-二甲氧基乙烷。
13.根据权利要求1-10中任意一项所述的充电电池，其中，作为无水电解液组成部分的醚化合物是从三水缩三乙醇二甲醚，三水缩三乙醇二乙醚，三水缩四乙醇二甲醚，三水缩四乙醇二乙醚，三水缩二丙醇二甲醚，三水缩三丙醇二甲醚，三水缩二乙醇二甲醚和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷中选出。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的充电电池，其中作为无水电解液的醚化合物是一种混合物，该混合物包括1，2-二甲基乙烷和由下列通式表示的一种化合物其中R1和R2各自表示一个具有1-8个碳原子的烷基，m是2或3，n是1-8中的一个整数。上述混合物其混合体积比为20/1-1/2。
15.根据权利要求1-10中任意一项所述的充电电池，其中，作为无水电解液的醚化合物是1，2-二甲氧基乙烷和三水缩四乙醇甲醚的混合物，其混合体积比为20/1-1/2。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的充电电池，其中，除去集电器外正电极的松密度是2.3-3.5g/Cm3，而负电极是1.7-2.5g/cm3。
17.一种形成无水充电电池电极的方法，它包括通过使用粘合剂形成一个正电极或负电极，其中粘合剂膨胀或溶解在有机溶液中，膨胀或溶解的粘合剂和碳相混合，然后混合物直接与钠合金或钠-钴氧化物混合或去掉有机溶剂后再混合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中有机溶剂是二甲苯或环己烷。
全文摘要
一个充电电池包括正电极、负电极和无水电解液，其中，正电极包括一个钠-钴氧化物作为主要成分，负电极由含有钠合金，例如钠/铅或钠/锡合金，碳材料和粘合剂的合成物组成，无水电解液由钠盐和醚化合物组成，正、负电极由一种方法备制，其中，粘合剂膨胀或溶解在有机溶剂中，膨胀或溶解的粘合剂与碳材料混合，然后将该混合物与钠合金或钠-钴氧化物直接混合或去掉有机溶剂后再混合。
文档编号H01M10/36GK1036105SQ8810795
公开日1989年10月4日 申请日期1988年11月19日 优先权日1987年12月1日
发明者獅獅∴利一, 武内正隆, 村越佳彦, 小沼博, 亀山姆茨米 申请人:昭和电工株式会社, 株式会社日立制作所