专利名称：超导体陶瓷的制造方法
技术领域：
本发明涉及超导体技术领域。
长久以来已知如汞和铅等金属;如Nb Nd，Nb3Ge和Nb Ga等金属互化物;以及如Nb3(Al0.8Ge0.2)等三元金属材料可显示超导性。然而上述熟知的惯用的超导体材料的转变温度不能超过25°K。
近年来，超导体陶瓷引起了广泛注意。国际商业机器公司(IBM)在苏黎世实验室的研究人员首先报导了一种新材料，即Ba-La-Cu-O类型的高温超导体氧化物。接着也提出了La-Sr-Cu(Ⅱ)-O类型的超导体氧化物。已发现的其他类型的超导体材料是(YBa2)Cu3O6-8。鉴于在事实上，这类型超导体陶瓷的晶体结构中可形成类分子的原子单元，而其晶胞一层结构中，基本上电子在一个方向上移动。然而在上述熟知的材料中电子是在三个方向上移动，因此这类型的超导体陶瓷就具有较高的转变温度。
本领域的研究人致力于提高Tco的工作，在该温度下电阻消失，使其高过前人所达的水平，最好能使其高过氮的沸点(77°K)甚至更高温度。如我们在欧洲专利申请87309081.5号中所述，对具化学计量式(A1-xBx)yCuyOw的超导体陶瓷已进行了研究，该式中，A表示一个或多个周期表Ⅲa族元素，如稀土元素，B表示一个或多个周期表Ⅱa族元素，如碱土金属元素包括铍和镁。在接着进行的研究中，我们报导过该超导体表面与空气接触时，可令其难于获得稳定的高Tco。
因此本发明目的在于提供一种超导体陶瓷的制造方法，该超导体具有比先有技术所能达到的更高的转变温度，以及提供制造具有稳定的转变温度的超导体陶瓷。
在以前研制具有可应用价值的超导体材料中，人们注意力集中在如何通过改变其组成或组分元素的摩尔比以期提高Tco。按照本发明主要提供一种制备超导体陶瓷的改进方法，根据该方法，在形成超导体结构之后，立即将超导体涂覆一种有机树脂保护薄膜，这样可以避免从周围大气中吸收水分，尤其是当超导体冷却至液氮温度以转变成超导相时，避免从空气中吸收水分。水分的吸收可导致超导体陶瓷性能降低。
在一优选实施例中，将组成超导体陶瓷的原料化学物质研细，压制及烧制成形。为了使组成均匀，重复该操作一次或多次之后，研细的粉末与不含水的液体混合，接着将其压制成其中含液体的压制物。将压制物慢慢加热，因而可避免急聚的还原作用。并在500-1400℃下烧结。将压制体自炉中取出后，立即用有机树脂薄膜涂覆压制体。该有机树脂的实例是环氧树脂，含氟树脂和聚酰亚胺树脂。按实验所知，该转变温度可提高到90-120°K。
按照本发明的超导体材料具有如附图所示的变形的钙钛矿型的三重结构。每一层结构中主要由一个铜原子2和在铜原子2周围的氧原子5。氧空位7在超导性中起重要作用。为了由超导体陶瓷中除去过量的氧，需在烧结之前将不含水的还原液体加入陶瓷材料中。该还原液体的实例是甲醇、乙醇和氟利昂如氟利昂113。还原液体与陶瓷材料中所含的氧作用而生成水汽和二氧化碳。
由于通过在充分包含于陶瓷中的还原液体的作用而消除氧，可使沿C轴向的原子间距缩短，因而可得到很高的转变温度。
对本发明特点，本专业人员可通过下列实施例而得到清楚的了解。
附
图1为按本发明的超导体陶瓷的变形钙钛矿型结构的图示。
下列各实施例将进一步说明超导体陶瓷的制法，该超导体陶瓷符合化学计量式(A1-xBx)yCuyOw，其中A是一个或多个周期表Ⅲa族元素，如稀土元素，B是一个或多个周期表Ⅱa族元素，如碱土金属元素包括铍和镁，并且x＝0-1;y＝2.0-4.0;最好是2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好是4.5-3.5，w＝4.0-10.0，最好是6.0-8.0。实例为YBa2Cu3O7-x，YCa2Cu3O7-x。
实施例1预定量的BaCO3，CaCO3，CuO和Y2O3(High Purity Chemical Industries Co.Ltd出品，纯度99.95%或以上)用于制备按上式的超导体陶瓷材料，该式中，x＝0.67，y＝3，z＝3和w＝6-8，即符合式(YBa2)Cu3O6-8或(YBaCa)Cu3O6-8。其中w值可通过调整烧结条件来控制。
在球磨机中混匀后，高纯度的化学料在500公斤/cm2下在容器(capsule)中压制，并形成圆柱状片料(直径10毫米，高3毫米)。将片料在500-1100℃(如950℃)下，在氧化气氛中(如空气中)加热(烧结)和氧化8小时，该步骤以下称之为预烧结。接着将片料在球磨机中研细，使其平均粒径为20-0.003微米(如0.5微米或以下)。将此步骤重复3-5次。在其中需小心处理以避免在产物中产生Y2BaCuO5或氧化铜相。
然后，将平均粒径为20-0.0003微米的粉末在球磨机中与甲醇混合均匀，在1吨/厘米2压力下在容器中压制成片状料。
然后将片料烧结，该步骤以下称之为主烧结。主烧结是在氧化气氛中(如空气中)，在500-1400℃下进行10-50小时，例如在930℃下烧结15小时。烧结进行时，以每小时10-1000℃速率(如每小时100℃)，由室温升至预定温度。当升温时，陶瓷材料通过醇的作用而部分还原。然后在每小时100℃速率下，将温度降至400℃。
于是形成致密结构的钙钛矿型结构。然后在有机硅树脂溶液中浸涂，再在150℃的已除湿空气中进行热固化2小时或30分钟，从而在片料上覆涂树脂层。当覆涂环氧树脂时，热固化是在于空气中，在150℃下进行30分钟，或在240℃下进行5分钟。
应用制得的陶瓷材料，对其温度和电阻率之间的关系进行研究。当温度由300K下降时，电阻开始在约110K下降，并在98K消失。当温度值在室温和转变温度之间反复升降时，重复测定该转变温度98K。作为参考，另制备相同的超导体陶瓷材料并进行测试，结果表示，重复温度升降时，转变温度降至63K。
覆涂于超导体材料的有机树脂最好选自软的树脂。这是由于在固化时不希望由于树脂的收缩和膨胀造成超导体材料上的局部应力。
实施例2重复实施例1的操作，但50%的Y用Yb代替，并用Sr代替Ca，用氟利昂代替甲醇，Y和Yb以氧化物或氟化物形式加入。结果表示，Tc开始温度测定值为130°K而Tco值为101°K，它可保持一周或更长时间。
上述实施例仅为了说明本发明，而未包括用于制备本发明超异体陶瓷材料的各元素组合情况，和各种不同方法的应用情况，其他组合情况下也可有效地产生改良的超导体材料。
按本发明所用的超导体陶瓷也可按化学计量式(A1-xBx)yCuyOwXv来制备，该式中，A是一个或多个周期表Ⅲa元素，如稀土元素，B是一个或多个周期表Ⅱa元素，如碱土金属元素包括铍和镁，X是一个或多个下列元素如Ge，Sn，Pb，F或Cl，x＝0-1，y＝2.0-4.0，最好等于2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好等于1.5-3.5;w＝4.0-10.0，最好等于6.0-8.0，v＝0-3，例如该式可为YBa2Cu3O6-8。此外按本发明所用的超导体陶瓷还可以按化学计量式(A1-xBx)yCuyOw来制备，该式中，A为一个或多个周期表Vb族元素，如Bi，Sb和As，B为一个或多个周期表Ⅱa族元素，如碱土金属元素，并且x＝0.3-1，y＝2.0-4.0，最好等于2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好等于1.5-3.5，w＝4.0-10.0，最好等于6.0-8.0，例如该式可为BiCaSrCu3O6-8。
上面已对若干优先实施例进行描述，但应提出的是，本发明并不局限于所述实施例，而在不超出本发明按权利要求书所述的范围内，可进行适当修正。例如可用金刚石类碳作为保护超导体陶瓷薄膜。碳材料的制备方法可参见中国专利申请88101061.8号(1888年2月24日)。此外，在主烧结中应用磁场对于调校晶体轴是有效的。在本说明书中，Ⅲa族元素是指一组包括以下资料所述的过渡元素，即“物理与化学词典“(由日本Iwanami出版)。在这方面，Ⅲa族元素包括如下述资料所述的典型的元素，即“The Penguin Dictionary of Science”(由Penguin Books出版)。
权利要求
1.一种制造超导体陶瓷的方法，其中包括制备组成超导体陶瓷的化学物质，将所述化学物质按预定组成混合和研细成粉末，将所述化学物质与一种还原液体混合，并且将所述化学物质和所述还原液体的混合物烧结，使其具有超导性。
2.按权利要求1的方法，其中所述还原液体是一种醇。
3.按权利要求1的方法，其中所述还原液体是甲醇。
4.按权利要求1的方法，其中所述还原液体是乙醇。
5.按权利要求1的方法，其中所述还原液体是氟利昂。
全文摘要
具有高Tc的超导体陶瓷材料的制备方法，包括在烧结之前将陶瓷各组分与一种醇或氟利昂混合。醇或氟利昂的作用是在烧结时还原陶瓷，因而可将过量的氧由超导结构中除去。然后将超导体陶瓷用有机树脂薄膜涂覆，用于避免空气的作用。
文档编号H01B12/00GK1061866SQ9111116
公开日1992年6月10日 申请日期1991年11月21日 优先权日1987年8月27日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所