专利名称：含缩甘醇二醚的固体电解质及由此制造的电解电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含溶剂，特别是包括缩甘醇二醚和有机碳酸酯混合物的溶剂，的固体电解质。本发明还涉及含阳极、阴极以及含包括缩甘醇二醚和有机碳酸酯的混合物的溶剂的固体电解质的固体电解电池(电池)。
本发明还涉及通过使用含包括有机碳酸酯和缩甘醇二醚的混合物的溶剂的固体电解质，从而提高固体电解电池的累积容量的方法。
包括阳极，阴极和固体含溶剂电解质的电解电池在本专业已众所周知，常称为“固体电解电池”或“固体电池”。与含液体电解质的电解电池(即“液体电解电池”或“液体电池”)比较，这些固体电解电池优点很多，包括安全系数大大提高。不过，尽管存在这些优点，但将这些固体电解电池重复用于充/放电循环时仍有许多问题，因为与其初始充/放电容量相比，重复充/放电循环后的充/放电容量一般会大大下降。
更具体地讲，固体电解电池中的阴/阳极之间设置了固体电解质，其中含无机或有机基质以及适宜无机离子盐，而无机基质可为非聚合物(如β-氧化铝，氧化银和碘化锂等)或聚合物(如无机〔聚膦嗪〕聚合物)，不过有机基质一般为聚合物。适宜有机聚合物基质在本专业已众所周知并且一般为适宜有机单体如US4908283所述单体聚合而得的有机聚合物，其中适宜有机单体例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，吖丙啶，表氯醇，琥珀酸亚乙酯，丙烯酸聚氨酯和含式CH2＝CR′C(O)O-(其中R′为氢或C1-6碳低级烷基)丙烯酰基的丙烯酰基衍生的聚环氧烷。
由于价格昂贵并且难于制成各种形状，所以无机非聚合物基质一般并不优先采用，本专业常用含聚合物基质的固体电解质。不过，包括含聚合物基质的固体电解质的电解电池中离子电导率低，因此为尽可能提高这些材料的电导率，一般将基质做成极薄的膜，即约25-约250μm的膜。很显然，膜厚缩小降低了电解质内部电阻总量，从而最大限度降低了因内部电阻带来的电导率损失。
固体电解质还含溶剂(增塑剂)，将其加入基质的目的一般是提高无机离子盐在固体电解质中的溶解性，从而提高电解电池的电导率。这方面，本专业已确认，对用于固体电解质的电解质溶剂的要求不同于用于液体电解质中的溶剂的要求，如与液体电解质中允许的溶剂挥发性相比，固体电解质要求溶剂挥发性更低。
本领域已知的用于这类固体电解质中的适宜电解质溶剂包括，例如，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，γ-丁内酯，四氢呋喃，甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二甲亚砜，二氧戊环和环丁砜等。
一般用下述两种方法之一形成固体含溶剂电解质。一种方法是先形成固体基质，然后将需要量的这种基质溶于挥发性溶剂中，再将需要量的无机离子盐和电解质溶剂(即式Ⅰ缩甘醇二醚和有机碳酸酯)加到上述溶液中。再将该溶液施于适宜基体的表面(例如，阴极表面)，除去挥发性溶剂后得到固体电解质。
另一种方法是将要形成的聚合物基质的单体或部分聚合物与适当量的无机离子盐及溶剂相混合，再将该混合物施于适宜基体的表面(例如，阴极表面)，用常规技术(加热、紫外线辐射、电子束辐射等)聚合或固化单体(或进一步聚合或固化部分聚合物)，以此形成固体含溶剂电解质。
在阴极表面形成固体电解质后，可用阳极材料层压在固体电解质之上，形成固体电池(即电解电池)。
尽管采取如上措施，固体电池的初容量常常不能满足需要。此外，即使固体电池的初容量较高，这种固体电池在其循环寿命之内，容量下降很快。
具体地说，固体电池的累积容量为固体电池在其循环寿命之内每个循环(充电和放电)的容量之和。固体电池的初容量较高，但在其循环寿命之内容量迅速降低，这就会降低其累积容量，从而影响这种电池重复使用时的有效性。
综上所述，本领域的技术人员一直在寻找提高这种固体电池累积容量的方法。显然，提高固体电池的累积容量会极大地提高其商业价值。
本发明部分基于这样一种发现，即将有机碳酸酯和式Ⅰ缩甘醇二醚的规定混合物作为溶剂用于固体含溶剂电解质时可提高这些电解质用于固体电解电池时的累积容量，其中用于按要求提高累积容量的有机碳酸酯和缩甘醇二醚的规定混合物中有机碳酸酯与缩甘醇二醚的重量比为约1∶10至10∶1。
出人意料的是，若单独使用有机碳酸酯或缩甘醇二醚，则不能达到使用上述规定混合物时所达到的提高累积容量的效果。
因此，本发明目的之一涉及固体单相含溶剂电解质，其中包括固体聚合物基质;
无机离子盐;以及溶剂，包括其比例为约10∶1至1∶10的有机碳酸酯和下式Ⅰ缩甘醇二醚的混合物
其中R和R2分别选自C1-6烷基，苯基，C7-12烷苯基和由1-3个选自C1-4烷基，C1-4烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基;
R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3，R4，R5和R6分别选自氢和C1-4烷基;
P为2-6的整数。
本发明的另一目的涉及电解电池，其中包括包括相容阳极材料的阳极;
包括相容阴极材料的阴极;以及设于其间的固体单相含溶剂电解质，其中包括固体聚合物基质;
无机离子盐;和溶剂，包括其比例为约10∶1至1∶10的有机碳酸酯和下式Ⅰ缩甘醇二醚的混合物
其中R和R2分别选自C1-6烷基，苯基，C7-12烷苯基和由1-3个选自C1-4烷基，C1-4烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基;
R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3，R4，R5和R6分别选自氢和C1-4烷基;
P为2-6的整数。
固体聚合物基质最好为衍生自能形成固体基质的单体或其部分聚合物的有机基质。
在优选方案之一中，R和R2为甲基，在另一优选方案中，R3，R4，R5和R6均为氢或C1-2烷基，更优选R1为亚乙基即-(CH2CH2)-。
p最好为2，优选4-6的整数。
在另一优选方案中，有机碳酸酯与式Ⅰ缩甘醇二醚的重量比为约6∶1至约1∶6，优选为约4∶1至约1∶4，更优选为约3∶1至约1∶3，特别是约2∶1至约1∶2，最优选为约1∶1。
在又一优选方案中，有机碳酸酯为脂肪或脂环碳酸酯，优选脂环碳酸酯为下式化合物
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分别选自氢和C1-2烷基，而m为0或1，更优选脂环碳酸酯为碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
优选脂肪碳酸酯为下式化合物
其中R13和R14分别选自C1-4烷基，而n为1或2。
本发明再一目的涉及提高电解电池累积容量的方法，其中包括在电解电池中使用上述固体单相含溶剂电解质。
图1示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时(Ah)〕，电解电池中包括锂阳极;含有V6O13的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚乙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶剂混合物(重量比1∶1)以及LiAsF6(无机离子盐)的组合物的固化产物。
图2示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时(Ah)〕，电解电池中包括镍上镀锂阳极;含有V6O13的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚丙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶剂混合物(重量比4∶1)以及LiAsF6(无机离子盐)的组合物的固化产物。
图3示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时(Ah)〕，电解电池中包括镍上镀锂阳极;含有V6O13的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚丙酯(溶剂)和LiAsF6(无机离子盐)的组合物的固化产物。
图4示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时(Ah)〕，电解电池中包括镍上镀锂阳极;含有V6O13的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(无机离子盐)和碳酸亚丙酯(溶剂)的组合物的固化产物。
图5示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时(Ah)〕，电解电池中包括镍上镀锂阳极;含有V6O13的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(无机离子盐)和碳酸亚乙酯(溶剂)的组合物的固化产物。
在附图中，所有电解电池均在约1mA/cm2和约1.8-3.0V下试验。
如上所述，本发明涉及固体含溶剂电解质，其中可用溶剂使电解质用于固体电池时的累积容量大大提高。但在详述本发明之前，先对以下术语进行定义。
以下术语在本文中具有下述意义。
“固体聚合物基质”指由无机或有机单体(或其部分聚合物)聚合形成并可与电解质中其它成分一起使电解质成为固体的电解质相容材料，该固体基质可以是或不是离子导体，但优选固体基质可为无机阳离子(如碱金属离子)的离子导体。
适宜固体聚合物基质在本专业已众所周知，包括无机聚合物，有机聚合物或有机聚合物与无机非聚合物料的混合物制成的固体基质。
优选固体聚合物基质为构成固体基质的单体和构成固体基质的单体的部分聚合物制成的有机基质。
另一方面，固体聚合物基质可与非聚合无机基质一起使用，可参见如US4990413，其全文供本文参考，而可与固体聚合物基质一起应用的适宜非聚合无机物料例子包括β-氧化铝，氧化银和碘化锂等。适宜无机单体也见于US4247499，4388385，4414607，4394280，4432891，4539276和4557985(将上述文献引用于此作为参考)。
“形成固体基质的单体”指可以聚合成适宜在电解电池中的固体电解质中作为固体基质的无机或有机材料单体。上述聚合反应最好在无机离子盐和由有机碳酸酯和上述式Ⅰ缩甘醇二醚组成的溶剂混合物的存在下进行。适宜的构成固体基质的单体在本专业已众所周知，而所用的具体单体并不关键。
优选的形成固体基质的单体含至少一个可与无机阳离子(如碱离子)一起形成供体/受体键的杂原子。聚合时，这些化合物形成离子导体基质。
适宜的形成固体基质的单体例子包括环氧丙烷，吖丙啶，环氧乙烷，表氯醇，丙烯酰衍生的聚环氧烷(如见于US4908283)，磺酸乙烯聚环氧烷(如见于1992年7月22日提交的US专利申请No.07/918，438，该文献供本文参考)等以及这些单体的混合物。
适宜的形成无机固体基质的单体例子包括膦嗪和硅氧烷，膦嗪单体和制成的聚膦嗪固体基质已见于Abrahametal.，Proc.Int.PowerSourcesSymp.，34th，PP.81-83(1990)和Abrahametal.，J.ElectrochemicalSociety，Vol.138，No.4，PP921-927(1991)。
“形成固体基质的单体的部分聚合物”指构成固体基质的单体部分聚合而成的活性低聚物，其中部分聚合的目的是提高单体粘度和降低单体挥发性等。部分聚合在一般情况下都是允许的，条件是形成的部分聚合物可进一步聚合，优选是可在无机离子盐和上述有机碳酸酯及式Ⅰ缩甘醇二醚化合物的溶剂混合物存在下聚合而成宜在电解电池中的固体电解质中使用的固体聚合物基质。
“固化”或“固化产物”指在聚合条件下处理形成固体基质的单体(包括交联)，以形成固体聚合物基质。
适宜聚合条件在本专业已众所周知，例子包括将单体加热和用UV光线或电子束照射单体等。得到的固化产物最好含具有至少一个杂原子，如氧或氮，的重复单元，这些杂原子能与无机阳离子(碱离子)形成供体/受体键。适宜用于本发明的固化产物例子已见于US4830939和4990413(将该两篇文献引用于此作为参考)。
形成固体基质的单体或部分聚合物可在加无机离子盐和有机碳酸酯/缩甘醇二醚溶剂前后固化或进一步固化，如包括要求量形成固体基质的单体，无机离子盐和有机碳酸酯/缩甘醇二醚溶剂的组合物可涂在基质上后固化。另一方面，形成固体基质的单体又可先固化后溶于适宜挥发性溶剂中，其中可加入要求量无机离子盐和有机碳酸酯/缩甘醇二醚溶剂，再将混合物施于基体上后去除挥发性溶剂而形成因体电解质。在上述情况下，形成的电解质为均匀单相产物并且在固化时又可保持，而且在冷却到低于室温的温度时不会迅速分离，因此本发明固体电解质中可不包括隔膜，而这在液体电解质中是常见的。
“无机离子盐”指适宜用于固体电解质的任何无机盐，其中具体无机离子盐不严格，适宜例子包括LiClO4，LiI，LiSCN，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiPF6，NaI，NaSCN，KI，CsSCN，AgNO3，CuCl2和Mg(ClO4)2等。无机离子盐最好含有至少一个选自Li，Na，K，Cs，Ag，Cu和Mg的原子。
“有机碳酸酯”指不多于12个碳原子且不含任何羟基的碳酸烃基酯化合物，优选为脂环或脂肪碳酸酯。
在更优选方案中，脂环碳酸酯如下式
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分别选自氢和C1-2烷基，而m为0或1。
在特别优选方案中，m为0，R7，R8和R11为氢，R12为氢(碳酸亚乙酯)，-CH3(碳酸亚丙酯)或-CH2CH3(碳酸亚丁酯)。
用于本发明的适宜碳酸酯包括1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)，4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)，4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，1，3-二噁烷-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮，螺〔1，3-氧杂-2-环己酮-5′，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮〕和1，3-二氧环戊烯-2-酮(即
这些脂环碳酸酯中的几种如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯已市售。另一方面，这些脂环碳酸酯又易于经已知反应制得，如将光气与适宜α，β-烷二醇(在相邻碳原子上含有羟基的二羟基烷)或α，γ-烷二醇(征于1，3-位关系的碳原子上含有羟基的二羟基烷)反应可产生用于本发明的脂环碳酸酯，可参见例如US4115206，其全文引于此供参考。
同时，也可以在酯基转移条件下用例如碳酸二乙基酯与适宜α，β-烷二醇或α，γ-烷二醇进行酯基转移反应而制成用于本发明的脂环碳酸酯，如可参见US4384115和4423205，其全文引于此供参考。
适宜的其它脂环碳酸酯已见于US4747850，其全文也引于此供参考。
在另一优选实施方案中，脂肪碳酸酯如下式
其中R13和R14分别选自C1-4烷基，R15为C2-4亚烷基，n为1或2，而q为1-4的整数。更优选脂肪碳酸酯如下式
其中R13，R14和n如上述。
脂肪碳酸酯在本专业已众所周知，并且许多脂肪碳酸酯已市售。另外，又可在酯基转移条件下将适宜醇(如R13OH和R14OH)与例如碳酸二乙基酯进行酯基转移反应而得脂肪酸酯。
“电解电池”指含阳极、阴极和介于两者之间的离子电导性电解质的复合物。
阳极一般由相容阳极材料构成。所谓阳极材料是指在固体电解电池中起阳极作用的任何材料。这种相容的阳极材料是本领域的技术人员所熟知的，例如包括锂、锂合金(如锂与铝、汞、镍、锌等的合金)，以及插入阳极如碳、WO3等。
阴极一般由相容阴极材料(即嵌入化合物)构成。所谓阴极材料是指在固体电解电池中起正极作用的任何材料。这种相容的阴极材料是本领域技术人员所熟知的，包括，例如，二氧化镁、三氧化钼、五氧化二钒、钛和铌的硫化物、三氧化二铬、一氧化铜、V6O13等。使用的具体相容阴极材料并不严格。
在本发明的一个优选方案中，相容阴极材料与包括，例如石墨、炭粉、镍粉、金属颗粒、导电性聚合物(即具有双键共扼网特征的聚合物，如聚吡咯和聚乙炔)等的导电性材料以及粘合剂，如聚(四氟乙烯)，相混合，加压后形成正阴极板。
在本发明的另一个优选方案中，用阴极膏制备阴极。该阴极膏含约35-65%(重量)相容阴极材料;约1-20%(重量)导电剂;约0-20%(重量)其数均分子量至少为100，000的聚环氧乙烷;约10-50%(重量)含10∶1至1∶10有机碳酸酯和上述式Ⅰ缩甘醇二醚组成的混合物的溶剂;以及至少约5%(重量)至约30%(重量)形成固体基质的单体或其部分聚合物。(所有上述重量百分比均基于阴极的总重量)。
阴极膏典型地是涂布在一种适宜的载体上，如集电器，然后，用常规方法固化，以获得一固体正电性阴极板。阴极(不包括载体)通常具有约20-150μm的厚度。
集电器在现有技术中是公知的，其中一些可商业购得。对于阴极板的一种特别优选的集电器是位于镍集电器(由福田金属薄膜与粉末株式会社，京都，日本，购得，商品规格CF18/NiT)上的粗糙化的镍(电解沉积镍)。
集电器优选地附在不面向电解质的阴极表面上，但也可附在阳极上。当集电器附在阴极时，阴极介于电解质和集电器之间。
在另一个优选的实施方案中，电解质溶剂和阴极溶剂是相同的。
制备固态含溶剂电解质方法在现有技术中是公知的。然而，本发明在固体电解质的制备中使用一种特别的溶剂(增塑剂)混合物，其中该溶剂混合物使使用这些固体电解质的固体电解电池的容量有出乎意料的增加。
此处使用的溶剂混合物含有约10∶1至1∶10的有机碳酸酯和缩甘醇二醚(如上式Ⅰ)。优选的是，有机碳酸酯和式Ⅰ缩甘醇二醚的重量比为约6∶1至1∶6，更优选的是约4∶1至1∶4，特别是约3∶1至1∶3，尤其是约2∶1至1∶2，最优选的是1∶1。
如上所述，有机碳酸酯可由商业购得，亦可用现有技术中的方法制备。
类似地，上式Ⅰ的缩甘醇二醚也可由商业购得，或用现有技术中的方法制备。例如，RO(CR3R4CR5R6O)pOH化合物(其中R，R3，R4，R5，R6和P如上所定义)的制备，可方便地在聚合条件下由环氧乙烷衍生物(一种通过常规方法由CR3R4＝CR5R6衍生的氧化物)与ROH的反应而制得。参见如，U.S.4，695，291(将该文献引用于此作为参考)。仔细地控制化学计量比(即当P＝3时，3摩尔环氧乙烷衍生物比1摩尔ROH)和反应条件，将导致形成式RO(CR3R4CR5R6O)POH化合物的混合物，该混合物将含有大量的P＝3的化合物以及别的聚合物(即P＝2，P＝4等)。P＝3的聚合物可由常规方法包括蒸馏，柱层析，高性能液相色谱(HPLC)等由反应混合物中分离出来。该化合物的旨在生成式Ⅰ化合物的烷基化作用，可由公知的方法方便地完成，包括例如，用金属钠处理，随后加入R2Cl。
然后，优选地通过将一种形成固体基质的单体与无机离子盐和有机碳酸酯和式Ⅰ的缩甘醇二醚的溶剂混合物结合制备所说的固体含溶剂电解质。然后用辊筒、刀片、棒涂机、丝网或喷雾器将得到的组合物均匀地涂覆在一个适当的基底(例如，铝箔、玻璃板、锂阳极、阴极等)上，以得到该组合物或其溶液的膜。在某些情况下，可能有必要加热该组合物以提供一种可涂覆材料。
优选地，涂覆在所说基底上的材料的量为足以使固化后得到的固体含溶剂电解质的厚度不超过约250μm的量。优选地，这种固体含溶剂电解质的厚度为约25-约250μm，更优选的是约50-约150μm，最优选的是约80-100μm。
该电解质组合物典型地包括以该电解质的总重量为基约5-25%(重量)的无机离子盐;优选的是约10-20%(重量);和最优选的是约15%(重量)。
该电解质组合物典型地包括以该电解质的总重量为基约40-80%(重量)的溶剂(即有机溶碳酸酯/缩甘醇二醚混合物);优选的是约60-80%(重量);更优选的是约70%(重量)。
该固体电解质组合物典型地包括以电解质的总重量为基约5-30%(重量)的固体聚合物基质;优选为约10-20%(重量);更优选的是约17%(重量)。
在一个优选实施方案中，所说的电解质组合物进一步包括小量的成膜剂。适当的成膜剂是公知的，作为例子包括数均分子量至少约为100，000的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、其共聚物等。优选地，该成膜剂的用量为以所说的电解质组合物的总重量为基约1-10%(重量)，更优选的是约2.5%(重量)。
将得到的混合物用常规方法固化形成一种固体膜。例如，当所说的形成固体基质的单体含有反应性双键时，适当的固化方法包括加热、紫外线照射、电子束辐射(EB)等。当该混合物通过加热或紫外线照射来固化时，该组合物最好含有引发剂。例如，通过加热进行固化时，所说的引发剂典型地为过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化碳酸二异丙酯等。当通过紫外线照射进行固化时，所说的引发剂典型地为二苯酮，Darocur1173(CibaGeigy，Ardlesy，NewYork，U.S.A)等等。
一般所说的引发剂的用量足以催化所说的聚合反应。优选地，该引发剂的用量高达约1%(重量)，以所说的形成固体基质的单体的总重量为基。
当通过EB处理进行固化时，不需要引发剂。
在一个选择实施方案中，可以将所说的固体聚合物基质(例如，由形成固体基质的单体聚合形成的)溶解于一种适当的挥发性溶剂中，然后加入所需量的无机离子盐和有机碳酸酯和式Ⅰ的缩甘醇二醚的溶剂混合物。然后用上述方式将得到的混合物施于一个适当的基底(例如与集电器相对的阳极表面)上，并通过常规技术除去所说的挥发性溶剂，以提供一种固体电解质。适当的挥发性溶剂最好具有低于85℃的沸点，更优选的是在约45-85℃之间。特别优选的挥发性溶剂为质子型溶剂。适当的挥发性溶剂的例子包括乙腈、四氢呋喃等。但是，如果与所说的阳极接触时，乙腈不是优选的。
在任何情况下，所得的固体电解质是一种均匀、单相、通过固化而得以保持的物质，在温度降至室温之下时，它也不易分离。参见，如U.S.P.No.4，925，751其全部内容引做参考。
另外，理想的是避免使用质子型物质，它们将被结合进电池中。例如，那么绝大多数在2-和3-丙烯酸酯单体以及丙烯酸聚氨酯预聚体的质子抑制剂优选在形成阴极和/或电解质之前除去。在这方面，将这些抑制剂降低至少与50ppm的水平可通过将这些单体和预聚体与一种抑制剂消除剂相接触而完成。合适的抑制剂消除剂可商业购得。
在一优选的实施方案中。形成电解电池的方法包括在阴板表面涂布一种组合物的步骤，该组合物包括形成固体基质的单体、无机离子盐和有机碳酸酯和式Ⅰ的缩甘醇二醚化合物的溶剂混合物。然后将该组合物固化，以在阴极表面上形成一种固体电解质。然后将阳板(如，锂箔)层叠在该复合产物上，其方式为，将固体电解质插至锂箔和阴极材料之间。
可以改变这种方法，用一种组合物来涂覆阳极的表面，所说的组合物包括形成固体基质的单体，无机离子盐和有机碳酸酯和式Ⅰ的缩甘醇二醚的溶剂混合物。然后使该组合物固化以在所说的阳极表面上提供固体电解质。然后将所说的阴极层迭于复合产物上，其方法为将该固体电解质插在锂箔和阴极材料之间。
制备固体电解质和电解电池的方法在U.S.P.No.S.4，830，939和4，925，751中亦有记载，它们均全部引做参考。
在此所述的固体溶剂电解质特别有用于制备固体电解电池，该电池具有与只含有有机碳酸酯或式Ⅰ的缩甘醇二醚作为溶剂的固体含溶剂电解质的电池相比改进的累积容量。
另外，可以认为，在一些情况下(如，与碳酸亚丙酯/三甘醇二醚混合物一起)，本发明的该固体含溶剂的电解质亦可改进电池的循环寿命。
下列实施例用于说明本发明，但不应以任何方式认为是限制其范围。
实施例1制备4种不同的固体电池，其含有1∶1的碳酸亚乙酯/CH3O(CH2CH2O)3CH3(三甘醇二甲醚)混合物作为电解质和阴极的溶剂。测定这些电池若干循环后的充放电容量。
这种固体电池的制法如下首先制备一种阴极膏，将其涂布在一基底上(如，集电器)，然后固化以提所说的阴极。然后，将一种电解质组合物置于阴极表面并固化，以提供固体电解质。然后将阳极层叠至固体电解质之上，以提供一种固体电池。这种构造的特征如下A.阴极阴极由一种阴极膏制备，该阴极膏又是由如下的阴极粉末制得的ⅰ.阴极粉末。
阴极粉末通过将90.44%(重量)的V6O13(在N2气流中于450℃加热偏钒酸铵〔NH+4VO-3〕16小时制得)和9.56%(重量)的碳(Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A，商品名Shawinigan BlackTM)相混合而制得。将约100g该混合物放入研磨机(研磨机Model S-1，购自Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.)并研磨30分钟。然后，该得到的混合物于约260℃干燥16小时，以提供具有约84.45%(重量)的V6O13的阴极粉末。
重复上述混合步骤，直至所有样品被混合，以提供292克阴极粉末。
ⅱ.阴极膏通过将足量的阴极粉末相结合而制备阴极膏，以提供具有45%(重量)的V6O13的最终产物。
具体地说，约28，71g未经研磨的碳(Chevron Chemical Conpany，San Ramon，California，U.S.A，商品名Shawinigan BlackTM)与约57.2g碳酸亚乙酯/三甘醇二醚的1∶1的混合物在一小箱中(在干〔小于10ppmH2O〕氩于环境温度和压力下)混合，所得的复合物在干氩气氛和环境温度和压力下，在双筒混合机中(Ross ＃2mixer，购自Charles.Ross & Sons，Company，Hauppag，New York，U.S.A.)以约20rpms的转速相混合，直至形成膏体。
将由类似于上述方法制得的约248.77g阴极粉末与另外57.2g碳酸亚乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物一起加至混合机中，所得的复合体在干氩气氛中于环境温度和压力下，在一双筒混合机中以约20rpm的转速相混合，直至形成一种干的膏体。
将约5g聚环氧乙烷(数均分子量约600，000，商品名PolyoxWSR-205，从UnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到)、约42.9g二丙烯酸聚乙二醇酯(分子量约400，商品名SR-344，从SartomerCinpeny，Inc.，Exton，Pennsyl-vania，U.S.A.得到和含有少于约50ppm抑制剂，和约7.6g三丙烯酸乙氧化三甲基丙酯(TMPEOTA)(分子量约450，商品名SR-454，从SartonerCompany，Inc.，Exton，Pennsyloania，U.S.A.可得)和含有少于约50ppm的抑制剂加至约57.2g三甘醇二醚/碳酸亚乙酯的1∶1混合物中，然后将这种混合物加至混合机中。
在混合机中所得的浆状物在约65℃加热，同时以60rpms的转速混合2个小时，以提供阴极膏，其具有下列大约重量百分比的组分。
组分wt%V6O1345碳10碳酸亚乙酯/三甘醇二醚34聚环氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯18.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯11.51.通过将二丙烯酸聚乙二醇酯和乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯与抑制剂消除剂(产品No.31，133-2，从AldrichChemical，Milwanlee，Wisconsin，U.S.A.可得)相接触，以去除抑制剂，得到少于50ppm的抑制剂的产物。
在一选择的实施方案中，除了阴极粉末之外的所需用量的所有阴极材料可混合成第一混合物，将该第一混合物与阴极粉末相混合，以形成第二混合物。该第二混合物然后经彻底混合，以提供阴极膏。
如上制备的阴极膏被置于在镍集电器(商品名CF18/NiT，可从FukudaMetalFoil&PowderCompany，Ltd.，Kyoto，Japan得到)上的粗糙化的镍上(约1密耳(25μm)厚，10cm宽)上。在膏层上放聚酯薄膜盖层，该阴极膏用常规板和滚筒涂布至约90μm厚，然后通过将该片连续地通过电子束装置(Electrocurtain，Energy，ScienceInc.，Wolburn，Massachusettes，U.S.A.)而固化，该装置的设定电压约175KV，电流为1.0mA，传送带设定值为50，它可提供的传送速度为约1cm/秒。固化后，除去聚酯薄膜盖层，得到一层叠在镍集电器的镍上的固体阴极。
B.电解质电解质是首先将约137.48g碳酸亚乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物和约34.26g丙烯酸聚氨酯(商品名Photomer6140，从HenkelCorporation，CoatingandChemicalsDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.得到)相混合而制得。所得溶液通过一抑制剂消除剂柱(产品号.31，133-2，从AldrichChemical，Milweukee，Wisconsin，U.S.A.可得)，然后通过4-5A分子筛以去水。
该溶液然后与约5.01g的聚环氧乙烷(数均分子量约600，000，商品名PolyoxWSR-205，从UnionCarbideChemicalsandPlactics，Danbary，Connecticut，U.S.A可得)相混合。一旦聚环氧乙烷分散后，将约23.24gLiAsF6(从FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.可得，商品名LectrosaltTM)加进去，同时用实验室混合机(Yamato Model LR41B，购自Fisher Scientific，Santa.Clara，California，U.S.A.)搅拌。作为一种变通方法，盐可在聚环氧乙烷(PEO)前加入，然后，在盐溶液后，可加入PEO并搅拌直至分散。
所得的200g混合物含以下的组分百分比组分Wt%碳酸亚乙酯34.37%三甘醇二醚34.37%聚环氧乙烷2.51%丙烯酸聚氨酯17.13%LiAsF611.62%然后混合物用相同的实施室混合机彻底混合，并加热至约85℃，然后用时至少2个小时冷却至环境温度，同时维持搅拌。然后，将该混合物置于真空下(约0.1Torr)大约30分钟。
其后，电解质混合物用常规的刮刀涂布在如上制备的阴极板表面(在背向集电器的一面)上至约50μm厚，但没有聚酯薄膜覆盖。然后使电解质连续通过电子来装置来固化(Electrocurtain，EnergyScienceInc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.)，电压为约175KV，电流为约1.0mA，传送带设定值为50，可提供约1cm/秒的传送速度。固化后，收回复合体，其含有一层叠在一固体阴极上的固体电解质，该固体阴极又层叠在位于镍集电器的镍上。
C阳极阳极含有一层锂箔(约76μm厚)，其可从FMCCorporationLithiumDivision，BessemerCity，NorthCarolina，U.S.A.购得。
D固体电池一层板含有一固体电池，制法是将锂箔阳极层叠至由上述步骤C中制得的在板中的电解质的表面上。层叠用微小的压力完成。
用上述的方式制备四个分立的固体电池，为了辩别，各编号为1664，1665，1669和1672。对每个电池均分析了其放电容量(Dis1664，Dis1665，Dis1669和Dis1672)以及其充电容量(Chrg1664，Chrg1665，Chig1669和Chrg1672)。
放电容量表示充电后的电池能释放的总的电荷量，是电池中可用电荷的度量，而充电容量测量一个放电后的电池所能接受的总的电荷量。此外，容量放电容量或充电容量经重复的充电/放电循环后容量的总和提供了对于循环总数的累积容量。当累积容量用循环数去除时，可得到电池的单循环容量平均值。平均单循环容量与起始容量的比较，提供了电池经重复循环后能在多好的程度上维持容量不变的度量。
该分析结果示于图1，它表明每个电池不仅有很高的初始放电和充电量，而且这些容量在重复循环使用中减小得很慢，作为一个结果，每一个这样的电池在多次循环中的单循环平均容量值与它的初始容量相差不大。
实施例2按照类似于上述实施例1的方式制备另一个固体电池，所不同的是，该电池的电解质和阴极采用了碳酸亚乙酯与三甘醇二醚之比为4∶1的混合物作溶剂。在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;阴极膏含下列组分的百分重量组分wt%V6O1345碳101∶4三甘醇二醚∶碳酸亚乙酯34聚环氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯18.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯11.51.抑制剂是如下从聚二丙烯酸乙二醇酯和乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯中消除的;使这些化合物的每一种与抑制剂消除剂接触(可从AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.购得，产品号31，133-2)，使产品中的抑制剂量小于50ppm。
电解质含下列近似百分比重量的组分组分wt%碳酸亚丙酯55.04三甘醇二醚13.76
聚环氧乙烷2.50丙烯酸聚氨酯17.10LiAsF611.60水含量不多于60ppm抑制剂含量2约26ppm2.制剂为MEHQ(氢醌的甲基醚)该电池尺寸大约如下阴极厚度85μm阳极厚度376μm电解质厚度50μm集电器厚度425μm集电器宽度10cm3.阳极含有通过压力而层迭在25μm厚金属Ni(作为集电器)上的金属锂箔(75μm)4.阴极上集电器的厚度对该电池的放电和充电容量均作了分析，其分析结果示于图2，它表明该电池既有相当高的初始放电和充电容量，且它的50个循环中的单循环平均容量值与起始容量值很接近。
对比实施例A按类似于实施例1的方式制备另一个固体电池，所不同的是，该电池的阴极和电解质中仅用碳酸亚丙酯作为溶剂。在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;阴极膏含下列近似百分含量的组分组分wt%V6O1345碳10碳酸亚丙酯34聚环氧乙烷1聚丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5所说的电解质含下列近似百分重量的组分组分wt%碳酸亚丙酯68.85聚环氧乙烷2.51丙烯酸聚氨酯17.09LiAsF611.56水含量不多于40ppm该电池的近似尺寸如下阴极厚度85μm
阳极厚度376μm电解质厚度50μm集电器厚度425μm集电器宽度10cm3.阳极含有通过压力而层迭在25μm厚金属Ni(作为集电器)的金属锂箔(75μm)4.阴极上集电器的厚度对该电池的放电和充电容量皆作了分析，该分析的结果示于图3，它表明，与实施例1的电池比，该电池的初始放电和充电容量较低。此外，与实施例1和2的电池比较，该电池的累积容量和单循环容量平均也要小些。
对比实施例B制备了两个仅含碳酸亚丙酯作为溶剂的固体电解质电池，在多次重复循环过程中测定了其放电和充电容量。该两电池按类似于实施例1的方式制成，所不同的是，其中所用二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在与溶剂混合前用抑制剂消除剂处理。
在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;阴极膏含下列近似百分含量的组分组分wt%V6O1345
碳10碳酸亚丙酯34聚环氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5电解质含下列近似重量百分值的组分组分wt%碳酸亚丙酯70.56聚环氧乙烷3.35聚二丙烯酸乙二醇酯9.14乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.93LiAsF615.02该电池的近似尺寸如下
电池序号14701471阴极厚度80μm 75μm阳极厚度76μm 76μm电解质厚度90μm 120μm集电器厚度25μm 25μm集电器宽度10cm10cm该两个分立的固体电池分别标为1470和1471。对每个电池均分析了其放电容量(Dis1470和Dis1471)和充电容量(Chrg1470和chrg1471)。分析结果示于图4，它表明，虽每个电池的初始放电容量非常高，但经过重复循环后，它们的放电容量下降非常快。结果，当与实施例1和2的电池相比时，它的累积容量显著降低，且它们的单循环容量平均值显著低于它们的初始容量值。
对比实施例C制备另一个固体电解质电池，它含有碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯之比为1∶1的混合物作为阴极中和电解质中的溶剂，测定了该电池的多次重复循环的放电和充电容量。按类似于实施例1的方式制备该电池，所不同的是，所用的二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在与溶剂混合之前用抑制剂消除剂处理。
在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;阴极含下列近似重量百分值的组分
组分wt%V6O1345碳10碳酸亚丙酯17碳酸亚乙酯17聚环氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5所说的电解质含下列近似重量百分值的组分组分wt%1∶1碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯70.57聚环氧乙烷3.35聚二丙烯酸乙二醇酯9.14乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.93LiAsF615.02该电池的近似尺寸如下阴极厚度80μm阳极厚度76μm电解质厚度80μm集电器厚度25μm集电器宽度10cm
分析了该电池的放电和充电容量，其结果示于图5，它表明，虽该电池的起始放电容量非常高，但经过重复循环后的放电容量迅速下降，结果，它的单循环容量平均值显著地低于其初始值。
据此，对比实施例C表明，在阴极和固体电解质中使用碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的混合物作为溶剂时并不能获得使用碳酸酯与三甘醇二醚的混合物作为固体电解质和阴极的溶剂时所产生相同的优点。
通过上述方法以，其它的式Ⅰ的缩甘醇二醚可以用于代替上述实施例中使用的CH3O(CH2CH2O)3CH3。这些其它的化合物包括以式Ⅰ化合物，其中R和/或R2为烷基，例如，乙基、正丙基、丙丙基、正丁基和正己基等;
苯基或由1-3个取代基取代的苯基;所说的取代基如C1-C4烷基(2，4-二甲苯基、4-乙苯基、4-正丁基苯基、2，4，6-三乙基苯基等);C1-C4烷氧基(4-乙氧基苯基、4-正丁氧基苯基等);
C7-C12烷苯基如-CH2CH2C6H5和-CH2C6H5CH3等等;和P等于2、4、5或6。
也可以使用这些化合物的混合物。
同样，其它的脂族或脂环族碳酸酯也可以用来代替上述实施例中使用的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。这些其它的脂族或脂环族碳酸酯例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯;4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;1，3-二噁烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮和螺〔1，3-氧杂-2-环己酮-5'，5'-1'，3'-氧杂-2'-环己酮〕等等。
虽然本发明用各种优选实施方案进行了描述，但本专业的普通技术人员仍可不离开本发明的构思进行各种改进，省略和变换。在此所公开的对主题内容的描述是用来说明本发明的，并不限制本发明的范围。
权利要求
1.固体单相含溶剂电解质，其中包括固体聚合物基质；无机离子盐以及溶剂，所说的溶剂包括约10∶1至1∶10重量比的有机碳酸酯和通式Ⅰ所示的缩甘醇二醚其中R和R2独立地选自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3个取代基的苯基，所说的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴；R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基；和P为2-6之间的整数。
2.如权利要求1所述的电解质，其中R和R2为-CH3，R1为-(CH2CH2)-，P为4-6之间的整数。
3.如权利要求1所述的电解质，其中的有机碳酸酯选自脂环族碳酸酯和脂族碳酸酯。
4.如权利要求3所述的电解质，其中的脂环族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢和C1-C2烷基，并且m为等于0或1的整数。
5.如权利要求4所述的电解质，其中m为零，R7、R8和R11为氢，R12为氢或甲基。
6.如权利要求5所述的电解质，其中R12为氢。
7.如权利要求5所述的电解质，其中R12为甲基。
8.如权利要求3所述的电解质，其中的脂族碳酸酯由下式表示其中R13和R14的每一个独立地选自C1-C4烷基;R15为C2-C4的亚烷基;n为1-2的整数;p为1-4之间的整数。
9.如权利要求1所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为约6∶1到1∶6。
10.如权利要求9所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为约1∶4到4∶1。
11.如权利要求9所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为1∶1。
12.一种电解电池，包括含有相容阳极材料的阳极;含有相容阴极材料的阴极;和它们之间的固体单相含溶剂电解质，该电解质包括固体聚合物基质;无机离子盐;和溶剂，该溶剂包括10∶1到1∶10的有机碳酸酯和由式Ⅰ表示的缩甘醇二醚的混合物其中R和R2独立地选自C1-C6烷基、苯基、C7-1C12烷苯基和具有1-3个取代基的苯基，所说的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基;和P为2-6之间的整数。
13.如权利要求12所述的电解电池，其中R和R2为-CH3，R1为-(CH2CH2)-，P为4-6之间的整数。
14.如权利要求12所述的电解电池，其中的有机碳酸酯选自脂环族碳酸酯和脂族碳酸酯。
15.如权利要求14所述的电解电池，其中的脂环族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自氢和C1-C2的烷基，m为等于0或1的整数。
16.如权利要求15所述的电解电池，其中m为零，R7、R8、和R11为氢、R12为氢或甲基。
17.如权利要求16所述的电解电池，其中R12为氢。
18.如权利要求16所述的电解电池，其中R12为甲基。
19.如权利要求14所述的电解电池，其中所述的脂族碳酸酯由下式表示其中R13和R14的每一个独立地选自C1-C4烷基;R15为C2-C4亚烷基;n为1-2之间的整数;和p为1-4之间的整数。
20.如权利要求12所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为约6∶1到约1∶6。
21.如权利要求20所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为约1∶4到约4∶1。
22.如权利要求21所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的缩甘醇二醚的重量比为约1∶1。
23.提高电电解电池的累积容量的方法，所说的电解电池包括含有相容阳极材料的阳极，含有相容阴极材料的阴极，和插在其中间的固体含溶剂电解质，所说的方法包括选择固体含溶液的电解质，该电解质包括固体聚合物基质;无机离子盐;和溶剂，该溶剂包括约10∶1到1∶10的有机碳酸酯和由式Ⅰ表示的缩甘醇二醚的混合物其中R和R2选自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3个取代基的苯基，所说的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基;和p为2-6之间的整数。
24.一种阴极膏，该阴极膏包括约35-65%(重量)的相容阴极材料;约1-20%(重量)的电导剂;约0-20%(重量)的数均分子量至少为100，000的聚环氧乙烷成膜剂;约10-50%(重量)的溶剂，该溶剂包括10∶1到1∶10的有机碳酸酯和式Ⅰ的缩甘醇二醚的混合物其中R和R2独立地选自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3个取代基的苯基，所说的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1为-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基;和p为1-4之间的数;和至少约5%(重量)到约30%(重量)的预聚物，其中的有重量百分比以所说的阴极膏的总量量计。
25.一种固体阴极，该阴极为权利要求24的阴极膏的固化反应产物。
26.如权利要求25所述的固体阴极，其中所说的阴极膏放在集电器上。
27.如权利要求26所述的固体阴极，其中所说的阴极厚度为约20-约150微米。
全文摘要
本发明涉及含有溶剂，特别是包括有机碳酸酯和缩甘醇二醚的混合物的溶剂的固体电解质以及由这种固体电解质制备的电解电池。
文档编号H01M6/16GK1081540SQ93108990
公开日1994年2月2日 申请日期1993年7月22日 优先权日1992年7月22日
发明者M·N·哥洛温, D·R·莎克尔, R·D·莫尔顿 申请人:瓦伦斯技术有限公司