专利名称：回收电池、特别是干电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用热解法回收含镉、锌、铅或碱金属的干电池或电池的方法，其中，电池可以是未经分类的并且可以具有已破碎或未被破碎的形式。本发明还涉及实施此方法所用的设备。
业已公开了许多回收电池的方法，然而为了实施这些方法，电池必须按照其化学成分加以分选，并且某一种方法仅适用于其一种类型的电池。例如里昂S.N.A.M公司公开了的方法仅适用于Ni-Cd-蓄电池的处理。回收分类电池、例如废旧碱金属-锰和锌-碳电池的方法的其它若干实例例如在日本专利JP-A-74/106′519和JP-A-75/60＇414中公开。其中建议将相应的电池破碎、掺入盐酸并且由此溶液通过与NH4OH的中和作用在pH5时分离出氢氧化物、锰以及在pH9和添加MnO2或H2O2时分离出Mn2O3。根据US-A-3′438′878在电解含硫酸溶液时应同时回收到锌和二氧化锰。需要采用特定类型电池作为原料的所有这些方法，仅仅由于电池回收比较少并且总是要求再分类这两点就不能推广。这意味着每一台设备的收集区域很大，使收集费用变得太高。尽管已经公开了一些改善分类技术的方法，其中，这些方法是按照化学的或者几何尺寸的判据进行分类的。但是排除在归类之外的那些电池也就成了数量可观的废品。
限于降低含汞废品毒性的一些方法构成了中间步骤，在这些方法实施过程中电池不限于某一类型。例如Voest公司的方法，机械破碎的电池在真空中，在约400℃的温度下去除汞成分。在Clean Japan Certer的Mitsui Metals Engineening Co.公司和Namura Kosan Co.公司提出了一个类似的原理。这个以CJC一方法公开的方法是这样工作的，即首先将电池用机械方法从其金属外壳中取出，然后分两步在温度600℃-800℃下进行热处理。
最新的几个方法中可以回收类型不限的电池。例如金属股份有限公司的EP-A-150＇821阐述了一种解决方案。这里，首先将小电池机械破碎并且加入一些添加剂，然后在580℃至700℃的温度下氯化焙烧。在废气中将挥发出的汞洗净。焙烧物用稀盐酸加以处理，然后一些较贵重的金属通过用锌置换从溶液中沉淀出来。Sumitomo HeavyIndustries Ltd有限公司为处理各种类型的电池而开发了一种高温冶金方法。在此方法中，将破碎的电池废料投放到一个立式炉中，然后先后进行三道工序，即蒸馏汞的氧化工序，蒸发锌的还原工序以及最后的高温熔化区工序，其中将所有留下的剩余物加工成熔融产物。由于在立式炉中直接的前后衔接的热处理区，在生成Dioxinen(双8-羟基喹啉)和PCB(多氯联二苯)过程中曾观察到一些问题。由装炉料难于预见的成分，温度控制特别的困难。在瑞士的一个相应的实验设备曾烧毁。后来这些难题还是克服了。
此外，还有一种方法(CH-A04960/86-0)，其间，这种方法在持续运行中业已显示出正面的结果。在这种方法中，首先将各种类型的电池进行高温分解工序，燃烧掉有机成分并且蒸发除去水份和汞。然后将高温分解产物破碎和冲洗、加入HBF4从而形成一种溶液，此溶液通过电解可以分成几种相对讲很纯的金属成分。在一个改进了的方案中(WO93/20593)在第一次高温分解和相继破碎后再进行第二次高温分解。
所有的回收未经分类电池的已知方法均设法将沉淀的混合物尽可能的进一步分成各种尽可能纯的成分。除了最后所称的Recytec SA公司的方法外，所有已公开的方法均未达到商业化阶段。这些方法可以商业化，只有当未经分类电池的收购价格很高时才有可能。此条件是绝对必要的，因为设备的造价极高。
因此本发明的任务在于提出一种回收未经分类的、含镉、锌、铅或碱金属的电池、特别是干电池的方法，此方法用非常少的设备投资即可实施，从而可以使回收费用显著下降。
此任务是采用本文开始所述类型的，包括在独立权利要求1和8中所述各种步骤的方法加以解决的。本发明的出发点在于，如果用于再利用的产品数目减小，则回收成本可以降低。因此，将最初产品制成各种成品的问题不在考虑之内。
根据本发明所述方法专业人员立即会认识到此方法用为数很少的商用设备部件即可以实现。根据权利要求1所述方法主要包括一个给料室、一个破碎机、一个旋转炉以及一个带旋风分离器或滤尘器、湿洗过滤器和活性炭过滤器的普通的气体净化装置。这个在设备技术上显著简化了的方法是基于通过分析氧化燃烧物所获得的认识之上。它表明这种燃烧生成物在锌工厂是回收锌/镉/铅的特别适宜的原料。
根据验收条件和主要原料价格将氧化燃烧后的产物勿需增加设备技术费用可以采用同样的方法再一次加以燃烧，只是此次为还原燃烧。这个可能的进一步发展在从属权利要求7以及独立权利要求8中作了阐述。
根据权利要求7和8所述解决方案是这样实施的，即在本方法的第一部分将毒性大难处理的元素分离出去并且在第二步骤中将余下的材料分离为两种、最多三种不同的混合物，这些混合物可以作为人们熟知的工业冶金方法的原料。
本发明其它的从属权利要求给出了本方法其它优异的特征，在下面的说明中将藉助附图加以阐述。
图1示出在最简单的、但是完整的方案中本方法的示意图；图2示出了氧化燃烧过程；图3示出了可供选择的第二还原燃烧过程；图4示出了具有第一和第二处理工序的一个方法。
通过零售店的收集的电池其化学成分是各式各样的。应用比较广的例如有碱性电池，镍/镉电池或锂-氧化锰电池，这里只是列出了几个。所有这些不曾区分类型并且是未经清洁处理的、部分是收集在硬纸或塑料箱中的电池直接进入给料室1。采用一个给料室工作是有意义的，但并不是非如此不可，因为本方法最好应连续的通过一个较长的周期进行。当然，这也是一个经络性的问题。各种类型的电池由给料室1经一段给料管道进入破碎机2。其输出口直接连接着下面的炉体3，使破碎机2易于给炉体直接装料。在破碎机上具有一个勿需改进可以直接从市场上购入的设备部件。只是在破碎机和炉体3之间专用的连接应根据设备特殊要求加以制造。
现在在炉体3中所进行的燃烧主要是所装进去的料在燃烧过程中应不断加以混合，因为这样可以促进燃烧并且改进排气。此外还应不断送入空气。这样一种燃烧最好采用一个旋转炉实现。关于这一点下面还将参照图2进一步加以阐述。各种燃烧气体从炉体中排出并且送入气体净化装置7。此气体净化装置7也是纯属一个普通的工业标准件。这里，此气体净化装置7由第一个旋风分离器或灰尘过滤器4构成，通过此灰尘过滤器4可将在废气中的灰尘分离出去，然后将留下来的各种气体送入一个湿洗过滤器5。在湿洗过滤器5中特别要将汞蒸汽冷凝出去。剩余的几个PPM的汞有可能通过此过滤器，因此，又以人们熟知的方式采用一个活性炭过滤器6将其从废气中清除。所留下的废气符合空气保持纯净的规定并且可以直接排放到大气中。
接下来从旋转炉3中可以得一种氧化燃烧产物P，可以直接的或间接的送入金属回收装置8中。在这里示出的实例中氧化燃烧产物P直接的送入金属回收装置8中。多次实验表明，此燃烧产物P非常适宜用作金属回收装置的原料。此燃烧产物不含汞(残余量低于1ppm)，不再含有有机物成分，并且在金属回收装置中继续处理时不会产生Dioxine或PCB残余物质。在考虑了根据经验所确定的百分比的情况下，此燃烧产物P的组分由下表给出。
组分 所占百分比ZnO 10-20CdO 2-4Fe2O325-30PbO22-4MnO220-40石墨 5-10示踪元素和多种盐剩余部分在实验室制造的燃烧产物P曾送到几家锌厂并且在那里作了是否适用作提炼锌/镉/和铅原材料的实验。这些实验表明，此原材料很适宜并且所含要提炼的金属比其它的原料具有明显高的浓度。
排除Dioxinen和PCB成分具有特别重要的意义。因此，重要的是保持以下的工作条件1.向炉体添装新破碎的电池应连续不断地、以空气进入相反的方向进行。
2.在旋转炉中的工作温度优先采用600℃至700℃，在一定的条件下允许温度向下偏离至400℃、向上偏离至800℃，在运行方向也可以提高工作温度，优先采用的是开始保持在400℃至700℃之间(第一阶段)，在接下来的运行中可以提高至900℃并且加以保持(第二阶段)。在第一阶段通过燃烧排除了Dioxine和PCB，而在第二阶段则可将剩余的汞完全蒸发掉。
3.燃烧持续时间、即电池颗粒在旋转炉中的滞留时间不能少于半个小时或一个小时，并且不能多于十小时，最好是在45分钟和90分钟之间。
这些条件在图2中已示出。采用相同设备，但是没有破碎过程，则氧化燃烧产物P可以继续加上成第二种还原燃烧产物P′。此过程已表示在图3中。现在向旋转炉3中与氧化燃烧产物P一起添装一部分炭。其中，炭在这里优先起着还原剂的作用。然而也不排除使用其它的还原剂。与氧化燃烧过程相比，还原燃烧过程是在更高的温度下进行的。此温度原则上可以在500℃和1300℃之间，然而优先选在700℃和1100℃之间。这里所产生的各种气体成分先进行分馏。留下的各种废气可以通过上述废气净化装置。以此方式由燃烧产物P分离出锌、镉和铅(如果可能存在的话)，即这些金属蒸馏出来并在汽相状态再氧化。现在可将所留下的还原燃烧产物P′再送入金属回收装置8中。现在在多数情况下此燃烧产物由Fe2O3和MnO2组成并且是钢厂很愿意作为锰铁而采用的原材料。当燃烧产物P滞销从而价格下跌时，人们总是选择燃烧产物P′的制造。这样，电池回收企业不需要建立原材料库。在第二还原燃烧过程中蒸馏出的锌和镉以及铅完全可以很容易地销售。
第二阶段的燃烧是在比第一阶段更高的温度下进行的。在此温度下在旋转炉内的熔渣还原并且金属蒸发。通过吹入空气熔渣上面的气相状态的金属再一次氧化，形成非常细的固态的氧化物并且随着剩余的空气由旋转炉吹入一个多级气体净化装置中。
当然即使这个简单的方法仍然可以通过一定的选择加以扩展以便分离出特定的成分，但是这有可能使价格十分低廉的设备增加费用从而有可能重又部分地失去其在商业上的优势。与此相反，这样一些步骤可以由这些产品的用户自己承担，特别是如果金属回收企业所需的设备已然存在的情况下。
图4给出了根据权利要求8所述方法的示意图。电池或由其制造的碎块由给料室1直接或如这里所示经过一个破碎机2和输料管道3′进入旋转炉4′。旋转炉由一侧装料并且由另一侧点火。旋转炉一方面其倾斜角、另一方面其旋转速度可以改变。通常旋转炉长度为7-12米。但是在第一阶段也可以采用25-50米的超长旋转炉，这种炉允许从输出侧点火至输入侧有一个很大的温度梯度。调整旋转速度可以匹配搅拌程度，而倾斜角则改变通过时间。如工作于分批装料方式，则旋转炉在特定时间内可以水平放置而只有在卸去固态燃烧产物时才相应倾斜。
在运行过程中，电池碎块自装料侧至点火侧通过旋转炉。在装料侧具有一个密封的排气道5′，非固体的燃烧产物经此排气道进入多级气体净化装置6′。在对面点火侧有一个燃烧器喷咀7′，经此喷咀将油和空气混合并喷入旋转炉4′。在点火侧旋转炉4′有一个密封的卸料装置8′。这第一旋转炉4′至少在输入侧范围。最好至炉中部应低于某一温度下操作以防止Dioxin的形成，即低于720℃。通常此温度在500℃和700℃之间加以选择，特别是优选选用约600℃的燃烧温度。在这些温度时可以保证有机成分充分燃烧并且在很大程度上蒸发掉水分和可能存在的汞。在第一旋转炉的输出侧范围可将温度提高至900℃以保证汞蒸发至1ppm以下。根据经验，第一处理阶段可将重量下降30％至50％。然后所装废料重量的50％至70％在点火侧离开旋转炉4′。这30％至50％的挥发性成分经过密封的排气道5′离开旋转炉4′并且在多级气体净化装置6′中净化。这在第一步骤是通过一个旋风分离器或热过滤器60进行的，在此滤除掉飞扬着的固体部分，而这部分例如可以经破碎机2导回流程之中。留下的各种气体通过湿净化器61，在此约0至1％重的汞(如果存在的话)以及15％至20％重的水份将分离出去。这样净化了的各种气体在最后阶段将通过一个活性炭过滤器62最后作为净化了的废气排出。
第一处理阶段的固态燃烧产物由第一旋转炉4′到达第二旋转炉9。第二旋转炉9与第一旋转炉4′在结构上完成相同。在装料侧同样有一个密封的排气道10和一个多级气体净化装置11。在点火侧同样配置了一个密封的卸料装置12。通过密封的卸料装置12仍然将一根燃烧器喷咀13插入旋转炉9。同样在这里由燃烧器喷咀13将空气和油导入旋转炉9的燃烧室。藉助一个还原剂装料装置14在装料侧还原剂导入第二旋转炉9中。还原剂可以单独添装或与由第一旋转炉4′运来的固态燃烧产物一起送入第二旋转炉9之中。在一起填装的情况下，可以在填装前将来自第一处理阶段的固态燃烧产物与还原剂混合，然后一起填装。作为还原剂特别适用的是硬煤。煤是一种物美价廉的还原剂并且同时又是能量载体。第二处理阶段的固态燃烧产物还只有电池碎块初始重量的20％到40％。
第二处理阶段的燃烧是在比第一阶段更高的温度下进行的，即在900℃至1200℃的温度下进行。在此温度下在旋转炉9中的熔渣还原并且蒸发出所存在的锌，镉或铅成分。通过经喷咀13吹入的空气使熔渣上面呈气相状态的锌、镉或铅成分氧化并且生成相应的、颗粒极细的固态氧化物然后随着留下的空气由旋转炉9经密封的排气道10吹入多级气体净化装置11。同样，在这里所吹入的挥发性成分首先到达热过滤器111，其中将固态的锌、镉或铅氧化物分离出来。它们形成氧化物混合物、即用P1表示的燃烧产物。此燃烧产物只有初始电池以及电池碎块重量的30％至50％。在热过滤器111分离出来的各种废气同样在这里，在最终排放到大气中之前，重又通过湿净化器112。采用活性炭过滤器的第三净化阶段在此可以免去。
在第二旋转炉9点火侧所排出的熔渣主要含有铁、镍和锰金属以及氧化物和残余的杂质。此熔渣形成第二种可以再利用的产品，这里用P2表示。此产品P2作为在金属回收工业中的原料对于直接的再利用是非常受欢迎的。但是也可能出现这种情况，即比较大一部分、就是说约占初始原料3％至6％重量，形成了可溶解的若干种盐。在这种情况下将熔渣通过冲洗和冷却单元15。这样，这些可溶解的盐可以作为另一种产品P3分离出来。当这些可溶解的盐中有相当一部分可以很经济的再利用时，本方法中的这一步骤就特别值得实施。特别是对锂盐更是如此。所留下的不溶解的产品用P2′表示，其主要组分与P2相同并且在重量上只是去除了可溶解部分所剩的重量。
本发明所述这一价格非常低廉的方法原则上仅提供两种最终产品。由锌、镉或铅氧化物的混合物构成的产品P1，在人们熟知的Imperical Smelling Corporetion公司的立式炉方法中可以用作一起回收锌和铅的原材料。同样在产品P1中存在的氧化镉勿需改变本方法同样可以分离出来。因此，产品P1是用于金属回收工业的可供销售的原料。
产品P1是第二处理阶段的氧化物产品，而P2是第二处理阶段的还原物产品。产品P2的绝大多数成分是铁、镍和锰，以此混合物的形式勿需进一步分离即可以直接输送给炼钢工业产品P2在炼钢工业中的应用与通用的方法完全一样，因此这里不再赘述。上面所述的自然也适用于产品P2′。只有已知各种可溶解的盐中有很大一部分含有宝贵的可以再利用的成分时才会生产产品P3。原则上也总是可以放弃生产产品P3。
初步计算表明，本发明方法其回收各种类型废旧电池的费用与人们熟知的方法相比下降了三倍至七倍。其原因是多方面的。其一是设备费用与人们熟知的方法相比是非常之低，此外，本方法完全不俱毒性并且对昂贵能源的需求是很有限的。其原因有两个，即一方面因为在第一处理阶段是放热氧化多种金属，而另一方面是因为在第二处理阶段所用的还原剂是廉价的能量载体、即硬煤。
就像这里所示和所述，本发明方法可以连续运行，就是说采用两个先后切换的旋转炉工作，这样，操作费用很低，因为实际上本方法可以几乎无需人操作而自动运行，这在那些高工资国家中显然是一个主要的优点。但是本方法也可以仅采用一个旋转炉运行，其中以分批装料方式进行工作。在这种情况下显然可以取消第二个热过滤器和第二个湿净化器。这样无疑可以使本来就很低的投资费用进一步下降，从而此方法在发展中的国家也是可以接受的，尽管手工操作的工作代价将有所提高。
总之可以肯定为了降低实施回收未经分类废旧电池方法所需的设备费用，业已提出了一个显著简化的方法。这里，将所收集来的各种类型的电池由给料室(1)经过一个破碎机(2)直接填装在旋转炉(3)中，在这里已破碎了的电池在400℃至900℃的温度下，最好在45分钟至90分钟内氧化燃烧。所产生的各种燃烧气体通过一个气体净化装置(7)，此装置由人们熟知的部件灰尘过滤器(4)，湿洗过滤器(5)和活性炭过滤器(6)构成。燃烧后所产生的氧化燃烧产物(P)送入金属回收装置(8)，此燃烧产物(P)可以在另一个步骤或以后的步骤中再一次通过旋转炉(3)在添加还原剂煤的情况下燃烧，然后可以将所产生的还原燃烧物重又送入金属回收装置(8)。
权利要求
1.采用高温分解方法回收含有镉、锌、铅或碱金属的干电池或电池的方法，其中，电池可以是未经分类的，其特征在于，将电池送入一个破碎机，并连续的装入一个炉体中，在炉体中在400℃和900℃之间的某一或几个温度下进行至少30分钟的氧化燃烧，其中，a)汞蒸发出来并且采用人们熟知的方法分离，b)纸和塑料成分燃烧掉，并且c)在金属氧化的条件下产生一种燃烧产物(P)，并且此氧化燃烧产物(P)作为原料直接或间接地输送给金属回收装置。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，燃烧是在600℃和700℃之间的某一温度下进行的。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，燃烧是在通过炉体的通过方向不断提高温度的情况下进行的。
4.根据权利要求1至3其中之一所述方法，其特征在于，燃烧是在燃烧产物不断运动并且不断输入含氧混合气体的情况下进行的。
5.根据权利要求1至4其中之一所述方法，其特征在于，燃烧是在旋转炉中进行的。
6.根据权利要求1至5其中之一所述方法，其特征在于，将氧化燃烧产物(P)输送到锌-/镉-和/或铅回收装置。
7.根据权利要求1至5其中之一所述方法，其特征在于，将氧化燃烧产物(P)中添加煤并在500℃至1300℃提高了的温度下-优先采用700℃至1100℃的温度-进行第二次还原燃烧。其中气态成分被分离，剩余的还原燃烧产物(P′)输送到金属回收装置。
8.采用高温冶金方法回收含有镉、锌、铅、或碱金属的电池的方法，其中，电池可以是未经分类的，并且具有破碎或未破碎的形式，其特征在于如下的方法步骤-电池，电池组成部分或由此而形成的碎块，在第一处理阶段，在低于900℃的温度下，优先采用500℃至850℃之间的温度下氧化，其中，蒸发掉水份和可能存在的汞成分并且燃烧掉有机成分；-净化第一处理阶段的气态的和挥发性的成分；-将第一处理阶段后的得到的固态燃烧产物添加还原剂在900℃和1200℃之间的温度下再次进行处理，其中，熔渣将还原并且在熔渣上面所蒸发的气相锌-，镉-，铅-和/或碱金属成分氧化并排出；-第二处理阶段所得到的氧化燃烧产物(P1)和还原燃烧产物(P2，P2′)分别提供给不同的金属回收工厂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，此方法是在唯一的一个旋转炉(4)中以分批再次装料的方式进行的。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，此方法先后在两个旋转炉(4，9)中进行。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，此方法是连续运行的。
12.根据权利要求10或11所述方法，其特征在于，至少第一个旋转炉是超长的、就是说25至50米长，并且从其输出侧至输入侧有一个温度梯度。
13.根据权利要求9至12之一所述方法，其特征在于，过程参数是通过控制旋转炉或至少一个旋转炉的旋转速度及其倾斜角度实现的。
14.根据权利要求9至13之一所述方法，其特征在于，在两个处理阶段熔渣和空气流动方向相反。
15.根据权利要求8至14之一所述方法，其特征在于，在第二处理阶段蒸发和氧化的金属(P1)输送给铅-锌回收装置。
16.根据权利要求8至15之一所述方法，其特征在于，第二处理阶段还原的熔渣(P2，P2′)输送给钢和/或锰回收装置。
17.根据权利要求8至16之一所述方法，其特征在于，第一处理阶段的各种燃烧气体先后通过一个热过滤器(60)，一个湿净化器(61)和一个活性炭过滤器(62)。
18.根据权利要求17所述方法，其特征在于，将在热过滤器(60)中留下的成分返回给第一处理阶段。
19.根据权利要求8至18之一所述方法，其特征在于，将第二处理阶段的熔渣冷却并加以冲洗，并且将可溶解的各种盐(P3)分离出来。
20.根据权利要求8至19其中之一所述方法，其特征在于，将在第二处理阶段蒸发和氧化的金属(P1)借助热过滤器(111)从废气中分离出来。
21.实施此方法的设备如权利要求1至20其中之一所述。
全文摘要
为了降低实施一个回收非特定类型电池的方法所需的设备费用，提出了一个显著简化的方法。这里，将所收集的不同类型的电池由给料室(1)经过一个破碎机(2)直接输送至一个旋转炉(3)内。在此，已破碎的电池在400℃至900℃的某一温度下，最好在45分钟至90分钟内氧化燃烧。所产生的各种燃烧气体通过一个由人们熟知的部件灰尘过滤器(4)、湿洗过滤器(5)和活性炭过滤器(6)构成的气体净化装置(7)。将燃烧后所产生的氧化燃烧产物(P)输送给金属回收装置(8)。燃烧产物(P)可以在另一个步骤或以后的步骤中在添加还原剂煤后通过旋转炉(3)再次燃烧，然后可以将所得到的还原燃烧产物仍然输送给金属回收装置(8)。
文档编号H01M6/52GK1150497SQ95193533
公开日1997年5月21日 申请日期1995年6月16日 优先权日1994年6月20日
发明者J·哈努力克 申请人:Ct环境技术公开股份有限公司