专利名称：自废锌锰干电池中回收硫酸锰、二氧化锰、石墨、复用石墨电极及其专用设备的制作方法
技术领域：
本发明运用物理和化学方法及其专用设备(咬磨机、拌选机)对废旧锌锰干电池深加工。
本发明萌芽于广州市邮局发行的致富时代1987年4月号杂志，第36页，废旧干电池的回收加工方法，其原文流程择引如下“先将回收的废旧干电池砸烂，剥去锌壳和电池底铁，取出铜帽和石墨棒，余下的为电池芯的黑色填充物，其中主要成份是二氧化锰和氯化铵。各种成份的提炼回收工艺简介如下……。(3)复用石墨将取下的石墨棒用清水洗净可作电极使用。(4)制取氯化铵将废电池中的墨色填充物放入缸中，加水搅拌，静置沉淀后，取上层溶液进行过滤，将滤液蒸发到出现晶体，停止加热，冷却即得氯化铵晶体。(5)制二氧化锰将上面制取过的黑色沉淀物用水洗涤5至6次，置于锅中蒸干炒透，除去其中少量的炭粉和其他有机物，炒到无火星为止，取出放入冷水中，充分搅拌、过滤，将滤渣蒸干即得二氧化锰。”我照此法试验后发现此项技术行不通。首先，废旧干电池中有汞锌齐化膜和升汞，当人们手工操作时易于中毒。其次照上述工艺(3)所很复用石墨棒达不到“中华人民共和国轻工业部部标准QB843-83电池碳棒”的标准。再次，照上述工艺(5)所得的二氧化锰含量不到80%，其中石墨、炭墨等含量达20%多，更不及“中华人民共和国轻工业部部标准QB845-83电池用电解二氧化锰”的标准。另外有关生产硫酸锰的方法在《化工原料商品手册》中所述工艺流程原文择引如下“二氧化锰+煤粉→煅烧还原 (加硫酸、加水)/() 反应→过滤→蒸发→甩水→干燥→成品”。其特点在于用煤粉和二氧化锰混合煅烧还原锰，而煤粉含量十分复杂且随品种和产地各异，产品质量难稳定。
一、自废锌锰干电池中回收硫酸锰、二氧化锰、石墨本发明用物理和化学方法对废电池芯的黑色填充物深加工。
电池芯的黑色填充物是因为锌锰干电池在消耗电能过程中Mno2、NH4Cl、HgCl2、Zn等在电池内部的氧化还原的过程中出现了锰的多种价态，加上其它各种相态间的反应形成了Mno2、Mn2o3、Mn3o4、MnooH、Zno·Mn2o3、ZnCl2、NH4Cl、Zno、ZnCl·4Zn(OH)2、ZnCl2·2NH3、ZnCl·4ZnO·5H2O、Zn(NH3)2Cl2、Fe3+、HgCl2、NH3及NH3·H2O等和乙炔黑和石墨、淀粉、纤维素及纤维素衍生物等十分复杂的混合物;要从中提取所需物质，就应考虑以上这些物质材料的物理和化学性质，各自参加某些反应的可能性和条件;本发明通过测定、比较和试验得出提取MnSO4、MnO2、石墨的如下方1、先将废电池中的黑色填充物放入水池中溶解、水洗，将其易溶组份NH4cl、NH3、Hgcl2、ZnCl2等(蒸干后可作肥料)洗去过滤得滤渣(1)用强碱(NaoH或KoH)充分作用，使其PH＞7.85〔为利于ZnO或Zn(oH)2等溶解效果好，最好使用强碱的浓度≤8N〕，待搅拌、反应完全后过滤、水洗(最好80～90℃热水)4-5次得滤渣(2)主要成份Mno2、MnooH、Mn2o3、Mn3o4石墨和乙炔黑、Fe(OH)3、和少量Zn(oH)2、淀粉、纤维素衍生物等;为了除去未水解的淀粉和纤维素衍生物，利用铁制锅具将滤渣(2)炒透至无火星(此时有部分Mno2在450°附近转为Mn2o3)后将其水洗数次(一般3-5次)过滤得滤渣(3)其主要成份是Mno2、MnooH、Mn2o3、Mn3o4、石墨和乙炔黑、Fe(OH)3、Zn(OH)2等。
2、将滤渣(3)放入池中加入浓度为≥90克/升，且≤150克/升(可以≤90克/升)的硫酸(最好用80-90℃的热酸)，经搅拌、反应完全后过滤，得滤渣(4)主要成份Mno2(约占40%)、石墨和乙炔黑(约占60%);得滤液(1)主要成份是MnSo4、ZnSo4、Fe(So4)3等混和物。
(a)将滤液(1)加Ca(OH)2或Caco3中和至PH＝6～8并进一步加CaSX或BaS以纯化后过滤得滤液即为MnSo4，经蒸发、干燥(温度底于200℃)，即为较纯MnSo4·H2o。
(b)将滤渣(4)撒入流水槽中，使其各组份利用在水中的沉降速度不同分选出Mno2和石墨与乙炔黑。若根据引述的《化工原料商品手册》的工艺生产，MnSo4·H2o也可，但占滤渣(4)60%的石墨与乙炔黑这一很好工业原料代替了低价的煤粉。
按本发明生产的MnSo4·H2o不但成本低廉而且质量优良;究其原因得功归于生产电池时所用的Mno2纯度为90%以上，其次是工艺得法。根据发明人试制结果可推算，生产1吨试剂级MnSo4·H2o成本不到0.1万元，而经了解市场另售价1.8万元;据了解照一般工业方法用Mno2和煤粉生产1吨另售价0.25万元的工业级MnSo4·H2o其成本近0.2万元。就整个工艺来说不产生新污染，滤液部分完全可作肥料用于农业生产而无毒害，在2节(a)滤液(1)中生产MnSo4·H2o形成的滤渣以难溶性盐形式存在且数量极微。本发明生产过程利用废电池的黑色填充物在不产生污染情况下通过简单操作获得成本低廉，价值较高的再生资源也就完成了本发明的任务。
二、自废旧锌锰干电池中回收复用石墨电极本发明将废旧电池加工过程中得到的石墨碳棒用物理的方法使其加以利用。取出来的石墨碳棒因为在制造电池过程中为放止毛细爬液而进行了如真空浸蜡、矿物油或树脂等处理，加上为了电池封口又使用了氧化沥青等，而氧化沥青也附粘在上面从而使在用清水洗后达不到石墨电极标准;
为使石墨碳棒能作电极复用以利于废电池的综合利用，本发明工艺如下1、利用沸水将石墨碳棒煮上一段时间后捞起滤干。2、将经滤干的石墨碳棒放入电炉中隔绝空气缓慢加热到300℃至500℃后缓慢冷却，取出检验合格达标即可作电极复用。
本法特点方法简便易行，成品率高，不失为废物利用节约资源的好方法。
三、加工废锌锰干电池的专用设备-咬磨机加工废锌锰干电池的拆开工序是项最费劳、费时劳动，据试验若以8小时为工作日发明人每天只能拆开20kgR20型废锌锰干电池，且没有离开工作台一步;操作人员戴手套后劳动仍是两手乌黑，难以洗净;再者废电池中的升汞会引起中毒，不利于劳动保护。发明人设计了一种即能咬割各种型号废电池又能使其中石墨碳棒完好的设备，咬磨机。
(一)本发明的咬磨机(
图1)由整理，剪割、错磨三道工序完成废旧干电池在床颔(图1a)本身振动的帮助下，将电池造成沿咬磨床(图1b)的轨道向整理剪(图1c)方向移动，当遇到整理剪时被整理剪的顶头(9)迫使其向剪刃(图1d)挤进而被割成剪口，即为整理和剪割工序;接着经剪割后的电池在顶头和床颔共同作用下沿咬磨床导轨向咬磨刀(图1e)磨口挤进，当咬磨刀两组各自相错运动时，废电池锌筒和其它部件被错开，但中心的石墨电极依旧完好，即为错磨工序完成。
下面结合附图对本发明咬磨机作详细说明1、床颔(图1a)由一块(可是组合块)能在固定的平面内和咬磨刀(图e)磨口运动方向正交来回振动的铁件(或其它材料)组成;床颔的上表平面有倒半V形平行凸齿(1)、齿高(2)5毫米、齿间距(3)10毫米，齿基(4)宽≥3毫米;θ≤45°，床颔(图1a)和咬磨床(图b)间距5毫米;其它参数由设备大小照比例确定。
2、咬磨床(图1b)由数根倒V形互为平行，上表面在同一平面内的铁件(5)和两端铁件间距可在64-10毫米间任意定位在支架上的结构组成，铁件用作废电池定向导轨;倒V形高(7)≤5毫米，且≥3毫米，其顶角(8)可任取适值;其它参数由设备大小照比例确定。
3、整理剪(图1c)由三根各自带有数组等距、平行的顶头(9)的互为平行的轴(10)组成，轴径(11)10毫米，三轴均在和咬磨床(图1b)平行的平面内，顶头直径(12)5毫米，顶头长(13)≥
毫米，且≤94毫米，顶头间距(14)14毫米，顶头离咬磨床最短距离(15)可在64-5毫米内任意定位，轴间距(16)为顶头长加2毫米，轴C1和C2的顶头在同一平面内，轴C2的顶头平行于轴C1和C3的顶头所在平面，且介入轴C1和C3各自顶头间距正中;轴C1、C2、C3能在垂直于所在平面和咬磨刀(图1e)运动方向作顺或逆时针旋转，且轴C2和轴C1、C3的旋转角相差 (π)/2 弧度。其它参数据设备大小照比例确定。
4、剪刃(图1d)由一块底面有平行刃口凸齿(17)的铁件组成，刃口凸齿间距(18)3毫米、刃口凸齿高(19)≤15毫米，刃口宽(20)取值域≥3毫米，且≤160毫米的区间作一为10项的等差数列的各项为刃口宽，将其中一项值对应的刃口宽来加工其相应范围内的数种型号电池，这样10项值可制成组合在一起的能调节的铁件刃口，达到加工所有型号废电池目的;剪刃的刃口平面应距磨床距离在64-5毫米内任意和整理剪(图1c)及咬磨刀(图1e)同时定位，其它参数据设备大小照比例确定。
5、咬磨刀(图1e)由厚(22)40毫米、底平面有凸齿(23)、齿高(24)≤5毫米，齿间距(25)≤5毫米的底部平面为长方形的铁件组成，且相邻两块能作垂直于床颔(图1a)的振动方向的平行相错运动;咬磨刀当加工废电池而错磨时，其对咬磨床平面的正压力≥8kg且≤10kg;咬磨刀的磨口平面能在距咬磨床(图1b)平面在64-5毫米内任意定位;其它参数据设备大小照比例确定。
本发明特点在于和一般认为只要将废电池切割磨破等均可的认识不同，因为这样的话每加工1吨废电池将损失70kg的石墨碳棒，这在一专业加工的工厂来说是对再生资源的极大浪费。
(一)加工废锌锰干电池的专用设备-拌选机利用搅拌轮的搅拌使混合物中易溶解和易分散的物质进入液体并使混合物中溶解或分散不了的较大块的物质在特殊的旋转蜗轮作用下将较大块的固体物质搬到液体上表面。
加工废电池要经过搅拌过滤工序这是一项费劳、费时、费工和占场地的课题，为提高工效，节约场地、为和(一)中的咬磨机配套成流水生产线发明人设计拌选机。
本发明的拌选机(图2)将进料、搅拌、滤渣、排渣、排液五道工序组合于一体，既可减少生产环节提高工作效率，又可节用场地，还可和(一)中的咬磨机配套成流水生产线。机体主要由轮片上钻有细孔的大径蜗轮(1)、组合齿轮(2)组合齿轮上所固定的搅拌轮(3)、进料推杆(4)、出料推杆(5)、进料挡网(6)、出料挡网(7)、滤网(8)、池桶(9)等构成。
下面结合附图对本发明拌选机作详细说明拌选机(图2)将从进料口(10)进入池桶(9)被进料挡网(6)挡存的混和物，由进料推杆(4)推进液体中，经过固定于组合齿轮(2)上的搅拌轮(3)的旋转搅拌使混和物中易溶解和易分散的物质进入液体并通过滤网(8)下方的排阀(11)排出进入下级深加工;混合物中溶解或分散不了的较大块的物质在液体中，当遇到和搅拌轮(3)逆向旋转的轮片上钻有细孔的大径蜗轮(1)时被旋升到液体上表面被出料挡网(7)挡住，接着被出料推杆(5)推出池桶(9)进入下级深加工。
图3为组合齿轮(2)及组合齿轮上所固定了搅拌轮(3)的结构图;①为和蜗轮(1)下端紧固予一起的主动齿轮;②为3个和池桶(9)底面上的支架定位的和主动齿轮齿合的从动轮。③为齿合三个从动齿轮②的并和池桶(9)底面支架定位的内齿轮，搅拌轮③固定在内齿轮③上。
权利要求
1.[1]将废锌锰干电池的内部黑色填充物用物理和化学方法获得硫酸锰、二氧化锰、石墨，其特征在于在强碱和硫酸的作用下，通过搅拌、中和、过滤来体现工艺，[2]将废锌锰干电池中取出的墨碳棒用物理方法回收复用石墨电极，其特征在于让石墨碳棒隔绝空气的电炉中，缓慢加热到300-1000度间后又缓慢冷却。[3]一种由床颔(图(1))，咬磨床(图(2))、整理剪(图(3))、剪刃(图(4))、咬磨刀(图(5))构成的能咬磨各种型号废电池而又不损坏石墨碳棒的咬磨机，其特征在于整理剪(图(3))、剪刃(图(4))咬磨刀(图(5))均能在距咬磨床(图(2))同时在64-5毫米内任意取同一值定位，剪刃(图(4))和咬磨刀(图(5))的磨口在同一平面内。[4]一种由轮片上钻有细孔的大径蜗轮(1)、组合齿轮(2)、组合齿轮上面固定的搅拌轮(3)、进料推杆(4)、出料推杆(5)、进料挡网(6)出料挡网(7)、滤网(8)、池桶(9)等构成的能将在液体中溶解或分散不了的物质大块固体和易溶解、易分散的物质自动直接分离出来的拌选机；其特征在于组合齿轮的主动齿轮的定在轮片上钻有细孔的大径蜗轮上，三个从动齿轮和主动齿轮及内齿轮齿合，并在齿轮上固定搅拌轮，在大径蜗轮带动下使搅拌轮逆着大径蜗轮旋转。
2.〔1〕权利要求1/.〔1〕中所述的工艺，其特征在于将废旧干电池黑色填充物放入水池中水洗后得滤渣(1)，将滤渣(1)用强碱充分作用使其PH＞7.85〔为利于ZnO或Zn(OH)2等溶解效果好，最好使浓度为≤8N的强碱;〕待搅拌，反应完全后过滤、水洗(最好用80-90℃热水)4-5次得过滤渣(2)，将滤渣(2)用铁制或其它锅具烘干炒透至无火星，再次水洗数次(一般3-5次)过滤得滤渣(3)，将滤渣(3)放入池中加入浓度≥90克/升，且≤150克/升(可以≤90克/升)的硫酸(最好用80-90℃的热酸)，经搅拌反应完全后过滤得滤渣(4)和滤液(1);将滤液(1)加入Ca(OH)2或CaCO3中和至PH＝6-8，并进一步加CasX或Bas以纯化过滤的滤液即为硫酸锰水溶液，经蒸发、干燥(温度低于200℃)，即得Mnso4·H2O。〔2〕将权利要求2、〔1〕、中所述工艺的滤渣(4)撒入流水槽中利用各组分在水中沉降速度分选出Mno2和石墨。〔3〕权利要求/.〔2〕中所述的工艺，当石墨碳棒放入开水煮上一段时间，致干燥后再进入电炉中加热效果更佳。〔4〕权利要求书/.〔3〕中所述的整理剪(图(3))是由三根各自带有数组等距、平行的顶头(9)的互为平行的轴(10)构成。
全文摘要
本发明用物理和化学方法将废锌锰干电池运用本发明的专用设备咬磨机，在保护石墨碳棒完好的前提下，咬磨后的混合物送入本发明的专用设备拌选机，使混合物中易溶解、易分散的物质和溶解或分散不了的较大块的固体物质从拌选机中自动过滤分离出来；分离出的滤液和滤渣中的石墨碳棒在酸、碱的特定浓度、特定温度、特定pH值等条件下优化提取出有优良质量的MnSO
文档编号H01M6/52GK1051826SQ8910820
公开日1991年5月29日 申请日期1989年10月24日 优先权日1989年10月24日
发明者陶夏根 申请人:陶夏根