超导体的制作方法

专利名称：超导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及超导体，特别是涉及一种制造在较高的临界温度下表现出超导性、在高强度磁场中能传导大电流的陶瓷超导体的方法。这类超导体可以呈简单连接或多层连接的单片的形式，或拉延成线材或带材的形式。
超导材料有一个重要性能，即它能在无电阻状态下传导电流。这种性能可以例如在制造电磁线圈和电磁设备过程中加以应用，也可用于悬浮筛选或磁筛选所用的单片材料中。闭路的超导电路一经形成，所产生的电流(叫做超电流)就会不衰减地流动。这叫做持续电流，该电路则被说成是处于持续状态。我们知道，若超导材料中的电流密度超过某特定值，则电流就再也不是真正的超电流，因为超过该电流密度，超导体就表现出电阻性，再也不能用在需要超导性的用途中。这个起限定作用的电流密度叫做临界电流密度，而任何材料的这个特定值视乎该材料的微结构、所加的磁场和样品的温度而定。超导材料设计和最优化的主要目标是通过尽量加大超导材料的临界电流密度使超导材料的超电流尽可能大。
迄今，陶瓷超导体，特别是处在高强度磁场中时，其临界电流密度往往较低。这个特点成了妨碍它们广泛应用的严重缺陷。造成这些材料的临界电流密度低的主要因素有三。
首先，陶瓷超导体可能含有狭窄的非超导平面区。在低强度磁场中，这些平面区还能通过叫做约瑟夫森超电流的小超电流，而该电流会由一所加的磁场而极其急剧地衰减。这些平面区叫做弱环节。在多晶陶瓷超导体中，在晶粒间界处和微结构中的其它位置都会出现弱环节。超导材料系由一些弱环节所隔开的超导区的聚集体组成时，就叫做粒状超导体，这种超导体所能传导的临界电流取决于其弱环节的网状组织。在设计和制造陶瓷超导体时，这类弱环节必须加以消除或使其在空间上分布开来，使其不致不适当地妨碍超电流的流通。
第二个会导致临界电流密度偏低的因素是这类材料经常出现的临界电流呈极端各向导性的现象。例如在陶瓷YBaCuO的情况下，晶体学的C轴线方向上的临界电流密度就比结晶a-b平面上的临界电流密度低得多。因此晶粒排列无序的多晶材料多半表现出临界电流密度降低的现象，这是因为在某些区中电流被迫在C轴线方向上通过。当加有垂直于电流流动方向的磁场时，各向异性的情况就更加复杂了。当磁场系平行于C轴线方向时，则临界电流密度随所加磁场的增加而下降的速度要比磁场平行于a-b平面时的快。
看来确定临界电流密度的第三个因素是微结构和缺陷结构的本性以及其与量子化磁通线(有时叫做通量涡旋)相互作用的方式引起的。一个材料要使其能在大磁场中传导大的超电流必须使其微结构含有能与磁通线强烈相互作用防止它们运动的特殊部分。这些特殊部分叫做牵制中心(pinningcentres)，长期以来，通过仔细控制微结构来提高超导体中牵制中心的效率已成为主要目标。在陶瓷超导体中，点缺陷造成的牵制作用多半不强，因为通量涡旋核心区的在物质上是较小的。在广阔的平面部分上特别是在与非超导区的各界面处的牵制作用多半就有效得多，因为磁的相互作用有助于通量涡旋的牵制作用。
在本说明书的行文中，晶粒一词是指单晶，因此由多个一颗颗单晶制成的多晶材料可以说成是由许多晶粒制成的。
本发明提供的是这样一种超导体，该超导体含有能表现出超导性的多晶材料区，且具有细长的晶粒结构，该细长晶粒结构包括多个在其间具有电导较低的区域，并包括另一些与所述诸晶粒毗邻配置的晶粒以提供电阻较低的通路去桥接所述电导较低的区域，其中所述超导体还含有一些细长的牵制中心，配置在所述诸晶粒之间，以提高所述超导性。
本发明还提供一种制造陶瓷超导体的方法。该方法采用了一种具细长晶体结构的材料，以便导致外延生长，从而在晶化超导材料中形成相应的细长晶粒结构。形成超导材料外延生长的基本材料可以是非超导性材料，也可以是表现出超导性能、其临界电流密度低于其后所淀积的超导材料的材料，因而适宜作为牵制中心。在本说明书的行文中，非超导材料一词应理解为包括临界电流较低的超导材料，因而它们适宜用作牵制中心。
这样，超导材料的晶粒结构和取向可以控制得使各晶粒基本上处在超导电流应流动的方向上，从而降低了超导电流需要横过晶粒间界的要求。
超导材料的各细长晶粒只要能重叠也就够了，但其结构最好是安排得使一个晶粒在靠近毗邻晶粒的中心区处终止。这样做的结果可以使电流能以循序渐进的方式在整个安排得靠近电流流动的方向的大面积晶粒间界从一细长的晶粒传送到另一细长晶粒。这一点很重要，因为大家都知道，超电流横贯整个晶粒间界的传导是这类材料中的一个问题。
因此本发明的方法确保晶粒结构的结晶排列或组织所取的结晶方向，能维持高电流的结晶方向取电流流通的方向。
本发明同样适用于呈(可简单连接或多层连接的)单片形式或呈拉延线材或带材形式的导体。
按照本发明的方法可以得出这样一种超导体，该超导体含有分布配置精致的非超导区，这些非超导区不仅在制造超导体的过程中起限定超导材料的结晶取向和形态的作用，而且在复合材料处于超导状态时起牵制磁通线的作用，从而使对通量涡旋的牵制作用达到最大程度。
根据本发明的一个优选实施例，超导晶粒的分布在外延上与各细长牵制中心的分布和取向有关，而各牵制中心的晶体结构在制造过程的各关键阶段是各超导晶粒结晶取向的起源和激发因素。
根据本发明一个优选的特点，本发明的超导复合材料包含非超导材料粒子的聚集体，这些粒子是在制造超导复合材料的过程中在确定着复合材料的晶粒最终结构的热处理阶段之前的中间阶段加入或在其中形成的。
非超导材料的粒子一般是呈细丝状的，即呈细长形，象纤维或拉延了的薄片或板材或带材。各粒子最好具至少三个涡旋间距那样的长度。(在磁场的磁通密度为1泰斯拉时，涡旋间距约为0.1微米，这表明粒子的长度约为1微米。)但非超导材料必须有一个精密的晶体结构，且各粒子最好呈这样一个单晶的形式，该单晶的取向使各表面原子与待在其上生长的超导组成部分基础平面上的原子排列相称。粒子可以是双晶的或多晶的，只要满足下列条件即可(1)各粒子的间距小于双晶或多晶组合料(有时叫做晶粒)中各单晶的长度;(2)晶粒的结构(有时叫做晶体结构)适当，即各表面原子与待在其上生长的超导组成部分的基础平面的原子排列相称。
可采用的非超导材料的一个例子是氧化镁(MgO)，而采用氧化镁时，必须使其取片状的形式，其(1，0，0)平面平行于氧化镁片表面。
非超导单晶的晶体结构和取向最好是能在适当热处理之后在复合材料中产生所希望有的微结构，同时各单晶最好呈排列整齐的形式分布，最好是使其各毗邻粒子彼此平行，且使各粒子的端部靠近各毗邻细丝的中心部分排列。
各非超导粒子较长轴线的方向最好处在超电流在复合材料成品中应流动的方向上。
在某些单片超导体设计中，非超导粒子的平均方向还得随导体中各点的不同而变化。
通过选取最小的粒子尺寸(即厚度)，可以使在为使超导体工作而选取的磁场对磁通的牵制作用达到最佳状态。
非超导材料粒子的间距应近得足以确保超导体在各粒子之间的整个空间外延生长，而在本发明的一个优选微结构中，各粒子系为超导体所包围，其取向由粒子的原子结构确定，且非超导体的各相邻粒子或者有一外延的连续，或将毗邻非超导体各相邻粒子的超导体隔开的一个晶粒间界有一个是最大的。
非超导体的粒子不得因相互扩散或反应而降低超导体的质量，且所选用的材料最好具有与超导体复合材料的几何形状相称的弹性和热膨胀系数。
一种优选的作非超导材料是氧化镁(MgO)。氧化镁对大多数陶瓷超导体是相当不容易起反应的，而且其晶体结构适宜供适当取向的超导晶粒外延生长。
非超导材料也可以是象纤维状的并覆以外延的氧化镁缓冲层的蓝宝石之类的单晶材料，例如按英国专利BPA8812038.1所述的方法那样。
在另一个方案中，制造氧化镁的镁金属母体在制造之前可以涂以银层，细丝则(在组成复合材料之前)可通过将覆有银的镁锻造和拉延成线材形成。接着可以在低温退火过程中将氧扩散到银涂层中来合成氧化镁，如此制备出来的细丝即可在有银涂层的情况下或已除去银涂层之后加入复合材料中。
所述细丝还可以在改变粉状复合材料形状的过程中就地制造，这时氧化镁系用在氧中进行低温预退火的方法形成的。
应该理解的是，本发明并不局限于使用氧化镁或涂有氧化镁的材料。其它适用的材料还有钛酸锶、经氧化钇稳定化了的氧化锆、镓酸镧、氟化银或氟化镁。
制造方法可以是先将所要求的非超导材料的粒子与一种或一种以上的其它形成超导母体的材料混合，制成复合材料，然后使复合材料起反应以获取超导相。
粒子是在制成复合材料之前进行合成时，可采用许多不同的方法将它们在适当的排列好的状态下加入复合材料中。
在一种方法中，将粒子与准备制造超导母体的粉状材料混合，然后放入适当的有延展性的，例如银钯合金的容器中。这种合金本身可覆以不锈钢。
在第二种方法中，粉状超导体可以取经混合的母体粉料的形式，它可以是氧化物、硝酸盐、碳化物或金属粉料。
在第三种方法中，母体粉料可与粘性的粘结材料混合，并用粘性加工方法进行加工，以制取所要求的排列好的微结构。
在第四种方法中，粒子可以在溶胶-凝胶加工过程中加入溶液中，并用浇涂法或旋涂法在适当衬底上进行排列。这个过程每次可按需要反复进行，使材料增加到所要求的厚度。
在第五种方法中，粒子可同时作为液态母体借助外力或通过普通的喷咀喷涂在衬底上。喷涂方法可以是热喷涂法或等离子体喷涂法。
在第六种方法中，复合材料可以用液体渗透法制成，即将液态超导体或母体渗入呈线材、带材或片材形式的纤维织物中。
也可以采用在加工之后会形成所要求粒子的母体材料来制造。这类母体材料的例子有镁金属或涂镁的蓝宝石纤维。采用一种或多种母体材料时，需要使母体材料起反应，并在形成超导母体的反应之前形成粒子。
在这类制造方法中有一种是在变形工序之前往复合材料的坯料中加入象镁之类有延展性的金属粉料来形成颗粒状母体的。这时就可以通过锻造、拉延、挤压或轧制形成结构性强的金属细丝，然后可以在热处理阶段将细丝氧化成粒子，接下去是最后反应阶段，超导体的微结构即在这个阶段中获得所要求的形态和晶体结构。
在最终反应阶段之前无论采用哪一种达到所要求排列状态的方法，最后的热处理阶段总是设计得使其能使要构成超导体的材料的微结构起反应，并能改变或控制该微结构。前面已经谈过，这取决于固态外延情况、间歇式的外延情况或再结晶作用，后者会形成晶核，且受粒子晶体结构和分布的控制。这是最关键的反应阶段，而我们知道，热处理时间和热处理温度的精确组合对每一种陶瓷超导体来说是各不相同的，而且还与复合材料的粒子类型和尺寸有关。在该反应过程的最后几个阶段中，可能需要令低温退火在氧、一氧化二氮或其它气体中进行。
上述各种方法曾应用到以稀土金属(例如YBaCuO)、铋金属(例如BiPbSrCaCuO)和铊金属(例如TlBaCaCuO)为主要成分的陶瓷超导体中。
本发明还可以包括加入某些选用的添加剂，特别是银、金或铪，来控制复合材料中的晶粒结构和杂质分布。
此外不难设想按本发明制造的复合材料或含有一些电极和固态电解质使其能象我们过去的专利申请8710113、8714993和8717506中所述的那样对化学物质进行滴定的复合材料是可以付诸实施的。
现在结合附图通过举例的方式说明本发明的内容。附图中示出了超导复合材料线材的剖面和微结构或晶粒结构的细节，其中

图1是超导复合材料线材母体的剖面图;
图2是复合材料经加工后微结构的剖面图;
图3是复合材料经一连串涂敷之后的剖面图;
图4则示出了复合材料线材的微结构。
在本发明的一个具体实施例的方法中，将平均粒度为0.5微米的粉状YBa2Cu3O7与平均尺寸为4×2×500微米中SrTiO3或MgO制成呈细长片状的丝状粒子10混合。细丝的体积百分比为20%。将该混合物完全分散在粘性的矿物油中使其形成胶态悬浮体，然后进行粘性加工使各细丝适当排列。最后将其制成截面为5×0.5毫米的带材。各细丝之间的平均间距为2微米(见图1)。
然后将样品在500℃下在流动的氧气中进行热处理，历时12小时，以达到热解粘结材料的目的。接着在850℃下热处理1小时以除去残留的微量碳质物质。最后在980℃下在氧中烧结达16小时之久。在此阶段期间，形成了优选微结构晶核。然后将该样品以25℃/分的速度冷却到500℃，这时保持这个温度以进行氧气等温退火200个小时，最后以每分钟1℃的速度将其冷却到室温。图2中画出了成品的微结构，其中包括单晶晶粒12连同边界13。
在实施本发明的另一种制造方法中，同样的一些细丝系悬浮在超导体呈混合的硝酸盐形式的液体溶液15中。取0.5毫升该溶液旋涂到MgO圆片衬底14上以形成5-10微米厚的涂层。在75℃下干燥10分钟之后，将以后的各涂层旋涂到同一个样品上直到复合材料的厚度达0.1毫米为止(见图3)。
热处理过程如下。将样品慢慢加热到870℃并在氧中保持该温度，历时30分钟。然后将样品在980℃下的氧中烧结2至5分钟，再以25℃/分的速度冷却到500℃，这时保持该温度以进行氧等温退火，历时100小时，最后以每分钟1℃的速度冷却到室温。成品的微结构亦如图2所画出的那样。
在实施本发明的另一种制造方法中，将平均粒度为1-2微米的粉状YBa2Cu3O7与20%体积百分比平均粒度为20微米的镁粉进行混合。将该混合料插入外径15毫米内径12毫米长20厘米的圆柱形银坯料16中。然后将该复合材料用液压挤压成外径1毫米的样品。热处理在300℃的氧中进行200小时，接着在980℃下进行2至5分钟，然后以25℃/分的速度冷却到500℃，这时保持该温度以进行氧等温退火，历时100小时，最后以每分钟1℃的速度冷却到室温。图4画出了母体18经挤压之后但进行热处理之前含有细丝17的微结构。
权利要求
1.一种超导体，其特征在于，它含有能表现出超导性的多晶材料区，且具有细长的晶粒结构，该细长晶粒结构包括多个在其间具有电导较低的区域和包括另一些与所述诸晶粒毗邻配置的晶粒以提供电阻较低的通路去桥接所述电导较低的区域，其中所述超导体还含有一些细长的牵制中心，配置在所述诸晶粒之间以提高所述超导性。
2.如权利要求1所述的超导体，其特征在于，各细长牵制中心系以排列的形式分布，各毗邻粒子较长的轴线大体上彼此平行，且各粒子的端部毗邻各相邻细丝的中心部分。
3.如权利要求1所述的超导体，其特征在于，各细长牵制中心较长轴线的方向处在超电流在成品复合材料内应流动的方向。
4.如权利要求1所述的超导体，其特征在于，各晶粒的分布在外延上与各细长牵制中心的分布和取向有关。
5.如以上任一权利要求中所述的超导体，其特征在于，各粒子至少具有三个涡旋间距的长度。
6.如权利要求5所述的超导体，其特征在于，各粒子的长度至少为1微米。
7.如以上任一权利要求中所述的超导体，其特征在于，非超导性材料包括下列各类材料的至少其中一类氧化镁、钛酸锶、经氧化钇稳定化了的氧化锆、镓酸镧、氟化银和氟化镁。
8.如权利要求7所述的超导体，其特征在于，所述非超导材料是氧化镁(MgO)。
9.如权利要求8所述的超导体，其特征在于，所述氧化镁系淀积在单晶材料衬底上。
10.如权利要求8所述的超导体，其特征在于，所述单晶材料是蓝宝石。
11.一种制造含有超导材料晶粒的超导体的方法，其特征在于，采用了具有细长结构的材料粒子来延长所述超导材料晶粒之间的牵制中心。
12.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，该方法是将粒子与准备形成超导材料晶粒的粉状材料混合，然后放入适当的有延展性的容器中以形成坯子，再将坯子压延成所要求的尺寸。
13.如权利要求12所述的制造超导体的方法，其特征在于，所述粉状材料呈混合母体粉料的形式。
14.如权利要求13所述的制造超导体的方法，其特征在于，所述粉状材料包括至少下列各类材料的一种氧化物、硝酸盐、碳化物或金属粉料。
15.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，粉状材料系与粘性粘结材料混合，并用粘性加工技术进行加工以形成排列好的微结构。
16.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，在溶胶-凝胶加工过程中将粉状材料的粒子加入一液体中，并用涂敷法排列在衬底上。
17.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，粒子系同时作为液态母体喷涂到衬底上。
18.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，复合材料系用液体渗透法制成，即将液体超导体或母体渗透入纤维织物中。
19.如权利要求11所述的制造超导体的方法，其特征在于，往超导材料中加入添加材料以控制晶粒结构以及其中的杂质分布情况。
20.如权利要求19所述的制造超导体的方法，其特征在于，所述添加材料从包括金、银和铪类别的物质中选出。
全文摘要
一种含有能表现出超导性的多晶材料区的超导体，具有细长的晶粒结构(12)，该晶粒结构包括多个在其间具有电导较低的区域和另一些与所述诸晶粒毗邻配置的晶粒以提供电阻较低的通路去桥接所述电导较低的区域。各晶粒(12)之间配置有非超导材料(10)的牵制中心。
文档编号H01L39/14GK1042023SQ89108129
公开日1990年5月9日 申请日期1989年10月20日 优先权日1988年10月20日
发明者简·埃德加·埃维茨, 巴特洛米·安德泽·格罗瓦克基 申请人:国家研究发展公司