专利名称：偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法，特别是用于液化石油气的检测、检漏、报警和控制的丁烷气敏元件的制作方法。该方法制作的元件属于半导体气敏元件。
随着工业生产的发展和人们生活水平的提高，油田的数量在增多、规模在扩大，液化石油气、煤气作为家庭燃料逐渐普及。同时，由于这种可燃气体的泄漏引起的爆炸和火灾事故也日益增多。为了防止事故的发生，现在有许多用气敏元件制成的探测器，专门对可燃气体进行检测、探漏、报警和控制。
目前，可燃性气敏元件主要用γ-Fe2O3、SnO2+Pt、ZnO+Ga2O3、ZnO+SnO2几种材料。γ-Fe2O3是一种磁性材料，用它做成的烧结体气敏元件对SnO2元件所存在的问题有所改善。首先对温度反应不灵敏，而对含有丁烷和丙烷成份的液化石油气的灵敏度却很高，对酒精却低，对烟的灵敏度也低。因为不使用贵金属触媒，触媒老化而造成灵敏度下降的原因就不存在。此外，还有抗湿度能力强的优点。但是，γ-Fe2O3在使用中会逐渐转变为α-Fe2O3，而晶粒大的α-Fe2O3无气敏特性。这样一来，元件的灵敏度就降低，寿命缩短。
用SnO2+Pt制作的气敏元件灵敏度高、抗腐蚀能力强，但抗湿度能力差，寿命短;用ZnO+Ga2O3制作的气敏元件工作温度高;而用ZnO+SnO2制作的n型半导体气敏元件灵敏度高，抗湿度性能也好，就是元件的特性受环境温度影响，寿命也成问题。
本发明的目的在于提供一种兼有各种丁烷气敏元件的优点，还克服了一些元件灵敏度低或抗湿度能力差或工作温度高或寿命短等问题，並且制作工艺简单的半导体气敏元件，它对丁烷气体有较好的选择性。
本发明的目的是这样实现的利用锌盐、锡盐的络合效应与化学共沉淀制取Zn〔Sn(OH)6〕，将Zn〔Sn(OH)6〕在一定条件下热分解得到ZnSnO3。以ZnSnO3、WO3、SnO2为主要材料，再添加适当的PtO2、Sb、Al2O3、TiO2、Co2O3、Ta2O3、酸洗石棉、昆明瓷粉，经研磨混合后，用去离子水(或蒸馏水或聚乙稀醇或其他有机溶剂)将其调成糊状，涂敷在制有电极的瓷管上，待干燥后，经烧结而成。其中ZnSnO3的含量为总量的10%～60%，WO3的含量为总量的0%～30%，SnO2的含量为总量的10%～60%，烧结的最高温度为550℃～750℃，恒温时间为0.5小时～2小时。
本发明由于在ZnSnO3、WO3、SnO2三种主要材料中，添加了多种氧化物和金属锑，使气敏元件对丁烷有很高的灵敏度和较好的选择性，且加热功率小，抗温度、抗腐蚀能力强，元件晶粒细，制作工艺简单。
下面结合实施例，详细介绍本发明的制作方法。
一、偏锡酸锌(ZnSnO3)的化学合成原理利用锌盐的络合效应与化学共沉淀制取Zn〔Sn(OH)6〕;将Zn〔Sn(OH)6〕在一定条件下热分解可得ZnSnO3。
实施步骤(一)溶液配制配制等浓度、等体积的锌盐和锡盐溶液。
1.所用试剂等剂均为分析纯。锌盐溶液系采用ZnSO4·7H2O的白色晶体为原料;锡盐溶液系采用SnCl4·5H2O晶体为原料。
2.上述两种溶液的浓度均要求为0.5M，配制溶液的溶剂须用蒸馏水(或离子交换水)，配制溶液的体积可根据需要而定。
(二)中间体Zn〔Sn(OH)6〕的合成1.锌氨络合物〔Zn(NH3)4〕++的形成条件将已配制的浓度为0.5M的ZnSO4溶液(若体积为1000ml)置于3000ml的烧杯中，将溶液的温度维持在40℃±1℃的条件下(需恒温装置控制)，在搅拌溶液的情况下，将分析纯的氨水(NH3·H2O)滴加于溶液中，随着滴入氨水量的增加，溶液中出现的白色沉淀增多而又逐渐消失，直至溶液呈透明清亮状态为止，如维持该溶液的PH值在11～12之间，可视其情况，在该溶液中加入过量氨水5ml～10ml。
2.中间体Zn〔Sn(OH)6〕的产生将已配制的，浓度为0.5M的SnCl4溶液1000ml，在匀速搅拌上述络合物的条件下，滴入SnCl4溶液1000ml为止，而得到含杂离子的水合物Zn〔Sn(OH)6〕白色沉淀。
3.中间体的陈化将(2)所得的物质，仍维持在40℃的温度下，静置1.5小时～2小时可达陈化的目的。
(三)Zn〔Sn(OH)6〕的纯化该过程包括过滤洗涤沉淀而除去中间体所吸附的杂离子(Cl-、SO--4、NH+4);恒温干燥以除去中间体所吸附的水而得纯净的Zn〔Sn(OH)6〕。
1.将经过上面陈化后的沉淀(先倾弃上层的清液)进行过滤，並反复多次用蒸馏水洗涤沉淀，直到最后的滤出液中完全不含杂离子为止。实验表明，在普通过滤操作的情况下，由于所得沉淀晶粒很细，易发生穿滤现象而影响中间体的纯度和产率。为克服这些缺点，也可用水洗倾泻法代替过滤洗涤操作，即将陈化后沉淀的上层溶液小心倾弃，然后加蒸馏水于淀中，用玻璃棒搅拌，将沉淀物均匀分散于所加的水中，然后在室温下静置，当沉淀与溶液明显的分层后，又可将上层清液倾弃，如此返复循环数次，直到用AgNO3溶液(见备注)检验倾弃液中不存在Cl-为止。
2.干燥将完全除去杂质离子的白色沉淀移入白色有盖的搪瓷盘中(盖和盘应留有适当缝隙)，将盘置入干燥箱中进行干燥，干燥温度控制在95℃～105℃之间，时间约2小时，而得细腻的白色物质，即纯净的Zn〔Sn(OH)6〕。
(四)Zn〔Sn(OH)6〕的热分解此操作可由控制分解的速率、分解温度及恒温时间而制得ZnSnO3具体步骤是将已纯化的Zn〔Sn(OH)6〕移入瓷坩埚内(加盖)，根据量的多少，也可用有盖的陶瓷茶杯代替坩埚。将坩埚内放入高温炉中进行热分解，当炉温达80℃时，须控制热分解的升温速度，以2℃/分～3℃/分为宜，直到炉温达500℃时停止升温，此时应保持炉温为500℃，恒温70分钟之后，将坩埚从炉内取至室温下冷却，冷后保存在玻璃干燥器中备用。
二、元件的原材料配制元件的原材料配方见表1中的实施例。
任选表1中三个实施例的一组材料，经研磨混合后，用去离子水(或蒸馏水或聚乙稀醇或其他有机溶剂)将其调成糊状，涂敷在制有电极的瓷管上。
三、元件的烧结元件的烧结有两种方式。元件原材料的任何一种配方均可以任选一种方式来烧结。
方式一将涂有敏感材料並经干燥后的瓷管放入石英舟内，又把石英舟放入烧结炉内打开炉子加热电源，使其温度升到550℃～750℃然后恒温0.5小时～2小时，恒温时间一到就关掉加热电源，将瓷管取出，在空气中自然冷却。
方式二，打开炉子加热电源，使其温度升到550℃～750℃，将涂有敏感材料並经干燥后的瓷管放在石英舟内，再把石英舟放在炉子恒温区里，恒温0.5小时～2小时，待恒温时间到后，关掉加热电源，取出瓷管在空气中自然冷却。
以上三种实施例配制的原材料所做的元件，烧结时温度不同，恒温时间也不同。其中实施例一的烧结温度为700℃，恒温时间为0.5小时或1小时;实施例二的烧结温度为700℃，恒温时间为0.5小时或1小时或1.5小时或2小时;实施例三的烧结温度为600℃，恒温时间为0.5小时。烧结时恒温时间不同，元件的灵敏度就不同。
将以上实施例制作的元件进行气敏特性测试，其结果列于表2。其中R0为测试气体浓度为零时，气敏元件的电阻值;R1000、R5000、R100、R500分别为丁烷气体浓度在1000ppm、5000ppm，酒精气体浓度在100ppm、500ppm时相应的气敏元件电阻值，此时相应的灵敏度分别用β1J、β5J、β1酒、β5酒表示。元件电阻R与气体浓度C的关系见
图1，元件灵敏度β随加热功率VH的变化曲线
见图2，元件灵敏度β与气体浓度C的变化曲线见图3，元件在不同气体中的灵敏度β随加热功率WH的变化曲线见图4，元件灵敏度β与气体浓度C的关系见图5。
元件的内部结构见图6，其中①是双层不锈钢网，②是电极引线，③是敏感元件，④是加热线圈，⑤是管座，⑥是电极。外形结构见图7，元件的管脚符号见图8，基本测试电路见图9，其中VH是电源电压，VC是工作电压，RL是负载(外接)，VRL是负载电压。
备注在Zn〔Sn(OH)6〕的纯化过程中，欲检验滤液(或倾弃液)中有无杂离子存在，均可用下述三种试剂进行检验(1)用约0.1N的AgNO3溶液检验Cl-的存在与否;(2)用5%的BaCl2溶液检验SO--4的存在与否;(3)用奈斯勒试剂检验NH+4的存在与否。但由于所吸附的杂离子是共存的，只须用一法检验即可，通常用AgNO3检验有无Cl-也行。
权利要求
1.一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法，该方法是利用锌盐、锡盐的络合效应与化学共沉淀制取Zn[Sn(OH)6]，将Zn[Sn(OH)6]在一定条件下热分解得到ZnSnO3，其特征在于以ZnSnO3、WO3、SnO2为主要材料，再添加适当的PtO2、Sb、Al2O3、TiO2、Co2O3、Ta2O5、酸洗石棉、昆明瓷粉，经研磨混合后，用去离子水(或蒸馏水或聚乙稀醇或其他有机溶剂)将其调成糊状，涂敷在制有电极的瓷管上，待干燥后，经烧结而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是ZnSnO3的含量为总量的10%～60%，WO3的含量为总量的0%～30%，SnO2的含量为总量的10%～60%。
3.根据权利要求1、2所述的方法，其特征是烧结的最高温度为550℃～750℃，恒温时间为0.5小时～2小时。
全文摘要
本发明涉及一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法。本发明是以ZnSnO
文档编号H01C7/00GK1043830SQ8910806
公开日1990年7月11日 申请日期1989年10月16日 优先权日1989年10月16日
发明者吴兴惠 申请人:云南大学