专利名称：由锌掺杂的氧化铜材料制成的超导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于铜酸盐的超导体，在制备超导体中可应用的粉末及超导体的应用。
“基于铜酸盐材料的超导体”的概念在本发明中表示所有的氧化陶瓷(其以成型体，以层材的形式施加到带材或基材上，以“粉末管材(powder-in-tube)”的形式用作为线材或在镀层方法中用作为靶(Target))，这些氧化陶瓷含有氧化铜，且在足够低的温度下具有超导性能。
超导体例如超导成型体，能在较高的外磁场里被用于例如低温磁应用。这涉及例如超导线或在电动机中零部件。根据外磁场的强度可观察到，外磁场强度越大，临界电流密度越往下降。本发明的任务就是，制备出基于铜酸盐材料的超导体，该超导体在外磁场存在下具有提高了的临界电流密度。该任务通过按照发明基于铜酸盐材料的超导体被解决。
按照发明的基于铜酸盐材料的超导体，由于含有50至5000ppm的锌阳离子而具有特色。通常锌以氧化物形式存在。超导体最好含有100至1000ppm的锌阳离子。在此所给出的该重量范围优选针对超导体的具有超导能力的物相(辅助材料特别如添加物，填料，靶及可能的中间层，其他的载体或在“粉末管材”超导体中的(银)管，在这种情况下是不被计算在内的)。
通常具有按照本发明的锌阳离子含量的基于铜酸盐材料的物体具有本发明的优点。优选所采用的铜酸盐材料是稀土金属-碱土金属-铜酸盐类的铜酸盐材料，特别是钇钡铜酸盐，以及铋(铅)-碱土金属-氧化铜类的铜酸盐材料。这些材料为人们所熟知，好的合适材料在开头已被提及。具有2∶2∶1∶2和2∶2∶2∶3的原子比的铋-锶-钙-铜酸盐是特别有用的，在此，对后一种情况，部分铋可由铅代替。上述原子比有所变动的铋-锶-钙-铜酸盐当然仍然是有用的。
超导铜酸盐材料及其成型形式(层状形式、熔融织构(Schmelztexturierung)形式等等)已为人们所熟知。
例如在WO 88/05029中所描述的稀土金属-碱土金属-铜酸盐是很有用的，特别是YBa2Cu3O7-x，简称“YBCO”；铋(铅)-碱土金属-铜酸盐，如铋-锶-钙-铜酸盐和铋-铅-锶-铜酸盐特别如2212型(铋∶锶∶钙∶铜＝2∶2∶1∶2)和2223型(铋∶锶∶钙∶铜＝2∶2∶2∶3)是很有用的，在此部分铋能被铅代替。含铋的铜酸盐如在EP-A 0 336450，DE-OS 37 39 886，EP-A 0 330 214，EP-A 0 332 291和EP-A 0330 305被描述。
一些原料(金属氧化物或碳酸盐)转化为超导粉末是众所周知的。
在德国专利说明书DE 4 216 545 C1中公开了这样一种方法。材料经过多级温度处理直到加热至温度为950℃，然后再冷却。
特别是通过熔融织构法，各种物体，例如成型体被制备出来。国际专利申请WO 97/06567发表了一种钇钡铜酸盐混合物，该混合物特别适合于制备具有高悬浮力的熔融加工的高温超导体。对这种混合物重要的是，小于0.6重量百分比的自由氧化铜，该氧化铜不结合入钇钡铜酸盐相中，以及含有小于0.1重量百分比的碳。对于熔融织构法，要添加添加剂，这些添加剂形成“钉扎”(Pinning)中心或促进它们的形成。这些中心使得提高超导体中的临界电流密度成为可能。促进“通量钉扎”(Fluxpinning)的添加剂例如可以是Y2BaCuO5，三氧化二钇，PtO2，氧化银，二氧化铈，二氧化锡，氧化锆，铈酸钡和钛酸钡。这些添加剂能以0.1至50重量百分比的量被加入。在此钇钡铜酸盐以100重量百分比计算。例如宜加入0.5至5重量百分比的氧化铂。
另外的超导体是例如薄层，见DE-OS 38 26 924(由均质溶液沉积出)，以带材形式的厚层或通过锻烧施加到载体上的前体相而具有夹层的线材(EP-A0 339801)，通过压力汽相沉积(PVD)法(EP-A 0 299870)，化学汽相沉积(CVD)法(EP-A 0 388 754)的层沉积，以陶瓷粉末填充的金属管材形式的线材(粉末管材技术)，DE-OS 37 31 266。
EP-A 0 375 134公开了一种玻璃陶瓷-成型体，EP-A 0 362 492公开了一种由熔体凝固的浇铸体。
锌阳离子已经被证实具有决定性的重要作用。在那些超导体，例如那些稀土金属-碱土金属-铜酸盐的超导体，在这些超导体中，并未已经包含锶、钙和/或铝作为晶格构建单元(例如在铋，铅-锶-钙铜酸盐中)，有利的是通过锌阳离子的额外添加，还含有另外的外来金属离子，即锶、钙和/或铝。这些外来的金属离子涉及到不同于如已所述那样作为“通量钉扎”添加剂加入的金属的离子。
本发明在下文中对优选实施方案，即基于钇钡铜酸盐的超导体作进一步阐述。
锶的含量宜为100至200ppm，钙的含量宜为30至100ppm。铝含量优选在2至100ppm范围内，最好在2至10ppm。锌-锶-钙-和铝-阳离子最高总量为5500ppm，最好其总量高限为1200ppm。
按照发明的超导体能以不同方式构成。例如它们可以层材形式出现。这里涉及到在柔性带材或线材上的层材，及在板材上或单晶基材上的层材。在可能的情况下，在基材和本发明的具有超导能力的层材之间安置入缓冲层。对于层材可涉及到薄层或厚层。它们的制备通过电泳沉积，通过“浸涂”，通过液相取向附生、喷射热解、溅射、激光烧蚀、金属蒸发或者化学汽相沉积(CVD)法都是可能的。一些特别好的合适的方法已经在本文开始时提到的出版物中描述过了。按照本发明的具有超导能力的物体可以存在的另一种形式是“粉末管材”。这里按照本发明的材料以粉末的形式存在于一个金属小管里面(例如银制小管)。它是柔性的、类似线材的产品。
在本发明的一个优选实施方案中，按照本发明的超导体以成型体形式存在。这些成型体能通过熔融织构法，然而也可通过爆炸压缩法(Explosionskompaktieren)，熔液的凝固法等等而获得。
优选的是通过熔融织构法获得的成型体。
本发明的进一步的任务在于，提供一种超导体，其临界电流密度在与外界磁场无关的情况下，在一个特别高的水平和在一个较大范围内是恒定的。
该任务如下解决，即对上面所描述的按照本发明的成型体进行有目的氧处理。根据本发明，成型体在300至570℃下，在纯氧气氛中，或者在含氧量为0.1至20重量百分比的惰性混合气体(例如氮气或惰性气体)气氛下加热50至200小时，然后慢慢冷却。这是本发明的一个优选实施方案。
现在根据优选的实施方式，通过熔融织构法得到的成型体对本发明进行进一步的阐述。熔融织构法为人们所熟知，参见WO 97/06567，DE-OS 196 23 050和GB-A 2 314 076。以铜酸盐粉末作为起始材料。该粉末以人们熟知的方法通过混合所希望金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐而制成。
含50至5000ppm，甚至50至7500ppm，最好是100至1000ppm的锌阳离子的铜酸盐粉末，特别是钇钡铜酸盐粉末和铋(铅)-锶-钙-铜酸盐粉末(2∶2∶1∶2型和2∶2∶2∶3型)，也是本发明的主题。下述一点已经被证明是有益的，即如果按照本发明的粉末有如下的颗粒分布，即百分之九十的所有颗粒直径小于35微米。假如还有象通量钉扎-材料的添加剂加入的话，在铜酸盐粉末中的锌阳离子含量能够高达7500ppm。
根据通过熔融织构法将钇钡铜酸盐粉末制成成型体对本发明在下文中作进一步阐述。
优选已经含有锌阳离子(和需要的话，锶、钙和/或铝离子)的YBa2Cu3O7-x粉末能以已知的方法转变成成型体。在此通常将其压实和成型，也就是说经过一个压制成型的过程。
粉末能够以已知的方法通过氧化钇、氧化钡和氧化铜或者它们的成型体的混合而制备。习惯上人们应用氧化钇形式的钇，氧化铜形式的铜，碳酸钡形式的钡。
按照本发明，成型体如下制备，即按照本发明的粉末与所希望的通量钉扎添加剂混合，需要的话研磨粉末，以使得得到所希望的颗粒大小，然后进行温度处理。为此宜将粉末材料同轴压制成生坯。接着进行熔融织构。
与用作为比较而生产的含有较少的锌阳离子(小于50ppm)的超导体比较，按照本发明的超导体，特别是按照发明的成型体具有明显较高的和在较大范围内的恒定的临界电流密度的优点，当将超导体置于外磁场的作用下时。较高的临界电流密度在小的磁场强度下，例如在0至1泰斯拉范围内就能被觉察到。按照本发明的超导体在磁场强度为0至5泰斯拉，优选0.1至4泰斯拉的范围内的外磁场里具有很高水平的大致恒定的电流密度。悬浮力是非常高的。一系列试验结果表明，在锌阳离子存在下(而且可能的话，还有上面提到的外来金属离子如锶或钙离子)有另一个优点，即在各个试验材料中的性能只有非常小的偏离(悬浮力，剩余磁感应，电流密度)。
基于在外磁场的存在下被提高了的恒定的临界电流密度，当外磁场强度在0至5泰斯拉或最好在0.1至4泰斯拉的范围内，按照本发明的超导体非常好地适合于工业应用。这个材料例如通常适用于电流输送、导电电缆或应用于电动机的接线柱(Pole)。
2-2-1-2成型体料适合于例如用来制备短路限流器、高磁场磁体和电流输送。2-2-2-3成型体料适合于例如用来制备电流输送电缆，变压器，SMES(超导磁能储存器)，电动机线圈，发电机，高磁场磁体，电流输送和短路限流器。其中一个优点是例如这些元器件能够被制成更紧凑，而且具有比迄今为止可能的更高的效率。
下面的例子可以根据YBCO-材料进一步阐述本发明，但并非要限制本发明的范围。
熔融织构成型体的一般制备规程a)粉末的制备氧化钇、碳酸钡和氧化铜被定量加入，以使钇、钡和铜的原子比被确定为1∶2∶3，外来离子被加入氧化铜原料中并因此掺入到粉末中。起始产物被混均匀和压实。然后被压实了的粉末在一个温度处理过程中被除碳。为此，它们被慢慢加热到940℃的最终温度，在此温度下保温数天。然后慢慢冷却。接着破碎所获得的产物，并且在喷射磨中研细。接着重新压实，在氧气流中进行温度处理。它慢慢地被加热到940℃，在此温度下保温数小时。接着慢慢地冷却到周围环境温度。这样所得产物被破碎，过筛，所筛得的细颗粒物料在球磨机里干磨。d90％-值对于所有样品都在30.5微米以下(用Cilas-激光-颗粒测量仪确定颗粒大小分布)。下表给出了三个按照本发明的样品(样品1至3)和一个对照样品(样品4)中的锶含量、钙含量和锌含量的定量分析数据。
表1 YBa2Cu3O7-x起始粉末的外来金属离子的定量分析数据(质量-ppm)
该粉末与作为通量钉扎添加剂的12重量百分比的三氧化二钇和1重量百分比的铂粉在研磨下混匀。由这种粉末同轴压制成直径为30毫米高18毫米的生坯。这个生坯在氩气气氛保护下直至熔融过程。在熔融过程开始时，将钐钡铜酸盐的定向晶种放到生坯上。所有三种样品即样品1至3将同比较样品4的生坯一起放入一个反应炉中的均匀温度区域内，以生成晶体(熔融织构法)。在熔融织构以后，所生成的钇钡铜酸盐用氧处理。然后在正面打磨抛光。
在75K确定小样品(直径为4毫米，高2至3毫米)依赖于外磁场的临界电流密度(jc)，该小样品是从钇钡铜酸盐块材上钻取的。接着确定在逐渐增强的磁场强度(0至8泰斯拉)的外磁场下的临界电流密度。在
图1中描述的测试点是临界电流密度对外磁场作出的。图1中的测试点表明，对照样品4随着外磁场的增强其临界电流密度连续下降。按照本发明的样品1至3在直至约1.5泰斯拉范围内，其临界电流密度连续地、然而与对照样品比较有更小的下降。对于按照本发明的样品，其电流密度从1.5泰斯拉开始又升高了，直至在3泰斯拉达到最大值。随着磁场强度的进一步提高，按照本发明的样品其临界电流密度也慢慢地下降。直至6泰斯拉的磁场强度，按照本发明的样品的临界电流密度还一直在对照样品4的值之上。
氧处理的块材制备的一般规程按照本发明对块材进行氧处理按以下实施方法进行，即成型体在480至520℃之间的温度范围内在纯氧气氛下加热50小时以上，最好加热100至200小时，接着冷却。
在本发明的另外一个实施方案中，代替纯氧使用惰性混合气体，即应用除了氮气、氩气或其他惰性气体外还含有0.1至20重量百分比浓度的氧气的惰性混合气体，成型体在300至500℃的温度下进行氧处理。
对于除了有提高的锌含量外，还用二价阳离子如锶、钙、镁部分替代钇的成型体，有利地在比上述温度分别高30至50℃的温度下在氧气气氛或含氧的混合气体气氛下加热，接着冷却。
这也是本发明的内容，即成型体首先在550至600℃下保温最高达100小时。成型体或者在该温度下加热或者在熔融过程后冷却至该温度。此后，经过这样预处理后成型体如上述那样进行氧处理。
对于已用氧处理过了的块材也在小样品上在75K下确定与外磁场相关的临界电流密度(jc)，这些小样品(直径为4毫米，高2至3毫米)是从钇钡铜酸盐块材中钻取得到的。接着，随着外磁场强度(0至8泰斯拉)的增大而确定临界电流密度。
已发现，根据本发明而有目的地进行氧处理后，其临界电流密度在增强的外磁场下，在一个大的范围内一直保持在很高水平，而与所受到的外磁场无关。
基于这个改善了的性能，按照本发明的粉末，尤其是经过氧处理了的成型体特别适合于在外磁场的存在下传导电流的应用。
权利要求
1.基于铜酸盐材料的超导体，其特征在于，含有50至5000ppm的锌阳离子。
2.根据权利要求1的超导体，其特征在于，锌阳离子含量在100至1000ppm范围内。
3.根据权利要求1或2的超导体，其特征在于，铜酸盐材料是稀土金属-钡铜酸盐材料或铋(铅)-碱土金属-氧化铜-材料。
4.根据权利要求3的超导体，其特征在于，如果铜酸盐材料是稀土金属-钡铜酸盐-材料，那么还含有锶阳离子和/或钙离子。
5.根据权利要求1至4的超导体，其特征在于，含有2至100ppm，优选为5至10ppm量的铝阳离子。
6.根据权利要求4至5的超导体，其特征在于，锌阳离子和锶阳离子，钙阳离子和/或铝阳离子含量最多为1200ppm。
7.根据权利要求1的超导体，其特征在于，超导体以层材或以通过熔融织构法得到的成型体形式存在。
8.根据权利要求1的超导体，其特征在于，其作为层材存在于载体上，载体是带材的形式，特别是由金属合金、陶瓷或者涂有陶瓷阻挡层的金属合金构成，材板或单晶的基材形式。
9.根据权利要求1的超导体，其特征在于，它如下制得成型体在300至570℃的温度下，在纯氧气氛或含有0.1至20％重量百分比的氧的惰性混合气体中加热50至200个小时，接着慢慢冷却。
10.根据权利要求9的超导体，其特征在于，它如下制得成型体在480至520℃之间的温度下在纯氧气氛中加热至少50个小时，优选为100至200个小时。
11.根据权利要求9的超导体，其特征在于，它如下制得成型体在300至500℃的温度下，在惰性混合气体中被加热，混合气体中含有0.1至20重量百分比的氧。
12.根据权利要求9的超导体，其特征在于，它如下制得成型体在氧处理前，在550至600℃的温度下保温最长至100个小时。
13.根据权利要求1的超导体，其特征在于，超导体是“粉末管材”的成型体。
14.根据上述权利要求之一的超导体，构成靶。
15.用来制备超导体的铜酸盐粉末，其特征在于，锌阳离子的含量为50ppm至7500ppm。
16.根据权利要求15的粉末，其特征在于，其是YBa2Cu3O7-x粉末或铋(铅)-碱土金属-氧化铜粉末。
17.根据权利要求15的粉末，其特征在于，根据CILAS-激光-颗粒测定仪确定粉末有d90％在35微米以下的颗粒大小分布。
18.根据权利要求1至14之一的超导体的应用，用于超导电缆，永磁体，短路限流器，变压器，发电机，SMES，回转质量-能量储存仪(Schwungmassen-Energiespeicher)，高磁场磁体，电磁体和超导磁体轴承(Magnetlager)的制备。
全文摘要
本发明涉及到基于铜酸盐材料的超导体,当该超导体含有锌阳离子时,它在直至5泰斯拉的外磁场强度下具有非常高的临界电流密度。对该超导体还可以进行改进性能的氧处理。优选的铜酸盐材料是YBCO材料以及基于氧化铋的超导材料(“2212”－以及“2223”型超导材料)。优选的超导体是通过熔融织构法所获得的成型体以及“粉末管材”体。
文档编号C04B35/45GK1340216SQ00803903
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月8日 优先权日1999年2月17日
发明者J·W·帕克, K·科勒, F·哈丁豪斯, H·加贝尔, G·克拉比斯, P·纱特兹勒, G·斯多沃 申请人:索尔瓦钡/锶有限公司