专利名称:超导陶瓷的制作方法
本发明涉及具有高临界温度的超导陶瓷。
先有技术曾提出过用诸如汞和铅之类的金属，和诸如NbNd、Nb3Ge和Nb3Ga之类的金属间化合物，以及诸如Nb3(Al0.8Ge0.2)之类的三元材料作为超导体。美国专利US3，932，315号介绍了另一种超导材料，即钡-铅-铋氧化物超导材料。然而，在这类传统的超导材料中，仅仅发生三维电子导电，因而这类传统超导材料的临界转变温度(Tc)不会超过25°K。
近年来，超导陶瓷已引起了广泛的兴趣，IBM公司在苏黎士实验室的研究人员首先报导了一种新材料，即Ba-La-Cu-O型高温超导氧化物。此外，还提出了La-Sr-Cu(Ⅱ)-O型超导氧化物。这种类型的超导材料看来似乎形成一种准分子晶体结构，其晶胞具有一层状结构，其中电子基本上作单维的运动。然而，这种超导材料的临界转变温度Tc低于30°K。
本发明旨在提供临界转变温度较以往更高的超导陶瓷，其缺陷很少，且其多晶结构中的界面面积较小。
本发明提供了一种超导陶瓷材料，这种材料最主要的形式可由以下通式表示(A1-xBx)yCuzOw(ⅰ)其中0.1≤X＜1Y＝2.0～4.0Z＝1.0～4.0W＝4.0～10.0
A为一种或多种稀土元素。当A为一种稀土元素时，B为一种以上碱土元素;而当A为一种以上稀土元素时，B为一种或多种碱土元素。
通式(ⅰ)中，较为可取的是Y＝2.5～3.5Z＝1.5～3.5和W＝6.0～8.0。
上述通式(ⅰ)包括若干亚形(sub-species)超导体陶瓷材料。其中之一可由以下通式来表示(A1-xBx)yCuzOw·(A1-x′B′x′)y′Cuz′Ow′(ⅱ)其中0.1≤X＜10.1≤X′＜1Y＝2.0～4.0，较为可取的是2.5～3.5，Y′＝2.0～4.0，较为可取的是2.5～3.5，Z＝1.0～4.0，较为可取的是1.5～3.5，Z′＝1.0～4.0，较为可取的是1.5～3.5，W＝4.0～10.0，较为可取的是6.0～10.0W′＝4.0～10.0，较为可取的是6.0～8.0，A为一种或多种稀土元素。
B和B′为两种或多种碱土元素。
通式(ⅱ)的材料中包括其中A为一种稀土元素，由YbBaSrCu3O6-8、YBaCaCu3O6-8和YbBa0.7Sr0.7Ca0.6Cu3O6-8代表的材料;以及其中A为一种以上的稀土元素、由Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8和Y0.5Yb0.5BaCaCu3O6-8代表的材料。
通式(ⅰ)的超导陶瓷材料的亚形之二可由以下通式表示〔A1-x(B1-gB′g)x〕yCuzOw(ⅲ)
式中0.1≤X＜10＜q＜1Y＝2.0～4.0，较为可取的是2.5～3.5，Z＝1.0～4.0，较为可取的是1.5～3.5，W＝4.0～10.0，较为可取的是6.0～8.0A为稀土元素，B和B′为不同的碱土元素。
(ⅰ)的亚形之三可由以下通式表示〔(A1-pA′p)1-x(B1-gB′g)x〕yCuzOw(ⅳ)式中0.1≤X＜1，0＜p＜1，0＜q＜1，Y＝2.0～4.0，较为可取的是2.5～3.5，Z＝1.0～4.0，较为可取的是1.5～3.5，W＝4.0～10.0，较为可取的是6.0～8.0，A和A′为不同的稀土元素，B和B′为不同的碱土元素。
(ⅰ)的亚形之四可由以下通式表示〔(A1-pA′p)1-xBx〕yCuzOw(ⅴ)式中0.1≤X＜1，0＜p＜1，Y＝2.0～4.0，较为可取的是2.5～3.5，Z＝1.0～4.0，较为可取的是1.5～3.5，W＝4.0～10.0，较为可取的是6.0～8.0，A和A′为不同的稀土元素，B为碱土元素。
通式(ⅴ)材料的例子为Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O6-8和Y0.5Yb0.5Ba2Cu3O6-8。
图1为类钙钛矿型结构超导陶瓷的透视图。
上述通式中，除非另有合理的说明或前后关系不允许，A、A′、B和B′的每一个均可共同使用，即A可代表任何序数的稀土元素A1、A2、A3…An，依次类推。
这里所用的术语“稀土元素”的含意须与“Chambers Dictionary of Science and Technology”中给出的含意相同，就是指原子序数57至71的镧系元素以及钪(原子序数21)和钇(原子序数39)，即La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y。碱土金属是指属于周期表的2A族的元素，即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
超导材料具有类钙钛矿型结构，其晶胞由附图图1图解说明。图1中，铜原子2和8分别被棱锥形排列的5个氧原子5所包围;在两个棱锥体之间，位于中心的铜原子3被四个氧原子(其中两个氧原子位于环绕铜原子2和8的棱锥体的锥顶)和两个空位7所包围。稀土元素1的原子位于晶胞的角上，碱土金属4的原子位于晶胞的棱边。图中所示的结构可表示为(YBa2)Cu3O7-x。在这个结构中，超导电性产生于层状结构中的电子，这种结构是由环绕每个中心铜原子的四个氧原子3而形成的。
本发明的超导陶瓷同先有技术的超导陶瓷一样，具有一种类钙钛矿型结构。然而，本发明的超导陶瓷中采用了两种或多种稀土元素和/或两种或多种碱土元素，以致在形成多晶结构的同时形成若干大晶粒。这样，由于晶粒间界面面积的减少，而提高了临界转变温度。当然，理想的结构是单晶体。
超导陶瓷可很方便地生产。例如，首先，在球磨机中，按照规定的化学计量，将纯度为99.9%或99.99%的氧化物和(如果需要的话)碳化物研磨成粉末，并一起混合。然后，将粉末压制成小片，接着，细磨并再次压制成小片。最后，在高温下将小片烧结。
以下实施例说明了本发明。虽然这些实施例不包括可用于生产本发明材料的所有元素组合，但是其他组合也可有效地形成改良的超导材料。
实施例1将全部呈细粉末状、纯度为99.95%或更高的Y2O3、BaCO3、CaCO3和CuO按式(ⅱ)所要求的比例进行混合，这里，X＝0.67(A∶B＝1∶2);X′＝0.33(A∶B′＝2∶1);Y＝1.0;Y′＝1.0，Z＝3.0;Z′＝3.0;W＝6至8;W′＝6至8;A为钇;B为钡;B′为钙(B∶B′＝1∶1)。在研钵内将这些材料充分地混合，装进包囊，压制成直径为10mm、厚度为3mm的小片。然后，在氧化气氛下，例如在空气中，于500～900℃，例如于700℃，对小片烧固8小时。
然后，在研钵内将小片研磨成粉末，其平均颗粒半径小于10μm。再次封入包囊，并在高温时，于50kg/cm2的压力下，再次压制粉末成小片。在氧化气氛下，例如在空气中，于500～900℃，例如于900℃时，将小片烧固10～50小时，例如15小时。最后，于600～1100℃时，例如于800℃时，在含有少量氧气的氧气/氩气的混合气中，加热3～30小时，例如20小时，使小片还原。最后终于观察到到一种新的结构。这种材料可由化学计量的化学式YBaCaCu3O6-8表示。
研究了温度与这种小片状材料的电阻率之间的关系。可以看到，当温度下降至底于104°K(临界转变的起始温度)时，开始出现向超导态的相变;93°K(Tco)时，观察到电阻消失。
实施例2将全部呈细粉末状、纯度为99.95%或更高的Yb2O3、BaCO3、Sr2O3和CuO，按式(ⅱ)所需要的比例进行混合，这里，X＝0.67(A∶B＝1∶2);X′＝0.33(A∶B＝2∶1);Y＝1.0;Y′＝1.0;Z＝3.0;Z′＝3.0;W＝6至8;W′＝6至8，A为钇，B为钡，B′为锶(B∶B′＝1∶1)。接着采用例1所述的步骤。生成的材料可由化学计量的化学式YbBaSrCu3O6-8表示。
研究了温度与这种小片状材料的电阻率之间的关系。当温度降至低于109°K(临界转变起始温度)时，观察到向着超导态的相变，37°K(Tco)时，观察到电阻消失。
实施例3重复实施例2的步骤，但用Ca(作为CaCO3引入)取代30%的Ba和Sr。结果，使临界转变起始温度进一步提高了3～5°K。所得到的材料可由化学计量的化学式YbBa0.7Sr0.7Ca0.6Cu3O6-8表示。
实施例4按式(ⅱ)所要求的比例，将全部呈粉末状、纯度为99.95%或更高的Y2O3、Yb2O3、BaCO3、CaCO3和CuO混合，这里X＝0.33(A∶B＝2∶1);X′＝0.66(A∶B＝1∶2);Y＝1.0;Y′＝1.0;Z＝3.0;Z′＝3.0;W＝6至8;W′＝6至8，A为钇，A′为镱，B为钡，B′为钙(B∶B′＝1∶1;A∶A′＝1∶1，1∶2，或1∶5)。在研钵中充分地混合这些材料，将其装进包囊，压制(3kg/cm2)成直径为10mm、厚度为5mm的小片。然后，在氧化气氛下，例如在空气中，于500～1000℃，例如于700℃，将小片烧固8小时。
然后，在研钵中将小片研磨成粉末，其平均颗粒半径小于10μm。将粉末再封入包囊，并于300℃～800℃，在50kg/cm2的压力下，再次压制成小片。在氧化气氛下，例如在空气中，于500～900℃，例如900℃，将小片烧固10～50小时，例如15小时。在这种小片中，除了观察到具有通常的类钙钛矿型结构外，还观察到一种不同的结构。最后，在含有少量氧气的氧气/氩气混合气中，在600～1100℃，例如在800℃下，加热3～30小时，例如20小时，使小片还原。最后终于清楚地观察到一种新结构。这种材料可由化学计量的化学式Y0.5Yb0.5BaCaCu3O6-8表示。
研究了温度与这种小片状材料电阻率之间的关系。当温度降至低于107°K时，观察到向着超导电态的相变，101°K(Tco)时，观察到电阻消失。
实施例5重复实施例4的步骤，但用钆(作为Gd2O3引入)和锶取代钇和钡，并且X∶X′＝1∶1，Y∶Y′＝1∶1。分别在104°K和84°K时，观察到临界转变起始温度Tc和电阻变为零或实质为零的温度Tco。这种材料可由化学计量式Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8表示。
实施例6重复实施例4的步骤，但用Nb(作为Nb2O3引入)取代30%的Y和Yb。这样，临界转变起始温度进一步提高了3～5°K。
实施例7按式(ⅰ)所需的比例，将纯度为99.95%或纯度更高的、全部呈细粉末状的Yb2O3、Y2O3、BaCO3、Sr2O3和CuO混合，这里X＝0.67(A∶B＝1∶2);Y＝1.0;Z＝3.0;W＝6至8，A为钇和镱，B为钡(Y∶Yb为1∶1，1∶2或1∶5)。在研钵中充分地混合这些材料，将其封入包囊，并压制(3kg/cm2)成直径为10mm、厚度为3mm的小片。然后，在氧化气氛下，例如在空气中，于500～1000℃，例如于700℃，将小片烧固8小时。
然后，在研钵中将小片研磨成平均颗粒半径小于10μm的粉末。将粉末再封入包囊，并在50mg/cm2压力下，于300～500℃，例如于400℃，再次压制成小片。升温有益于减少小片中的缺陷。然后，在氧化气氛中，例如在空气中，于500～1000℃，例如于900℃，将小片烧固10～15小时，例如15小时。最后，在含有少量氧气的氧气/氩气混合气中，于600～1100℃，例如于800℃，加热3-30小时，例如20小时，使小片还原。最后终于清楚地观察到一种新结构。这种材料可由化学计量的化学式Y0.5Yb0.5Ba2Cu3O6-8表示。
研究了温度和这种小片状材料电阻率之间的关系。当温度降至低于105°K(临界转变起始温度Tc)时，观察到向超导电态的相变;89°K(Tco)时，观察到电阻消失。
实施例8重复实施例7的步骤，但用钆(作为Gd2O3引入)取代镱。分别在95°K和88°K时，观察到临界转变起始温度Tc和电阻变为零的温度Tco。这种材料可由化学计量的化学式Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O6-8表示。
实施例9重复实施例7的步骤，但用Nb(作为Nb2O3引入)取代20～30%的Y和Yb。临界转变起始温度进一步提高了6～10°K。
本发明不限于上面例举的材料，还可使用许多变更和改良的材料。例如，也可以将经烧固的原料粉末溶于溶剂，以溶液的形式涂覆于衬底，以形成薄膜超导陶瓷。然后，可以在氧化气氛中，对经过涂覆的衬底进行烧固，最后在还原气氛下烧固。
权利要求
1.一种具有以下通式的超导陶瓷，(A1-XBX)yCuZOW(i)式中0.1≤X＜1Y=2.0～4.0Z=1.0～4.0W=4.0～10.0A为一种或多种稀土元素；当A为一种稀土元素时，B为一种以上的碱土元素；当A为一种以上的稀土元素时，B为一种或多种碱土元素。
2.按照权利要求
1的超导陶瓷，其中Y＝2.5～3.5Z＝1.5～3.5W＝6.0～8.0
3.按照权利要求
1的超导陶瓷，其通式(ⅱ)为(A1-xBx)yCuzOw·(A1-x′B′x′)y′Cuz′Ow′(ⅱ)式中0.1≤X＜10.1≤X′＜1Y＝2.0～4.0，Y′＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，Z′＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0W′＝4.0～10.0A为一种或多种稀土元素，B和B′为两种或多种碱土元素。
4.按照权利要求
3的超导陶瓷，其中Y＝2.5～3.5，Y′＝2.5～3.5，Z＝1.5～3.5，Z′＝1.5～3.5，W＝6.0～8.0，W′＝6.0～8.0。
5.按照权利要求
3或权利要求
4的超导陶瓷，其中A为一种稀土元素。
6.按照权利要求
5的超导陶瓷，它具有化学计量的化学式YbBaSrCu3O6-8。
7.按照权利要求
5的超导陶瓷，它具有化学计量式YBaCaCu3O6-8。
8.按照权利要求
5的超导陶瓷，它具有化学计量式YbBa0.7Sr0.6Ca0.6Cu3O6-8。
9.按照权利要求
3或权利要求
4的超导陶瓷，其中A为一种以上的稀土元素。
10.按照权利要求
9的超导陶瓷，它具有化学计量式Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8。
11.按照权利要求
9的超导陶瓷，它具有化学计量式Y0.5Yb0.5BaCaCu3O6-8。
12.按照权利要求
1的超导陶瓷，其通式(ⅲ)为〔A1-x(B1-gB′8)x〕yCuzOw(ⅲ)式中0.1≤X＜10＜q＜1Y＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0A为稀土元素，B和B′为不同的碱土元素。
13.按照权利要求
12的超导陶瓷，其中Y＝2.5～3.5，Z＝1.5～3.5，W＝6.0～8.0。
14.按照权利要求
1的超导陶瓷，其通式(ⅳ)为〔(A1-pA′p)1-x(B1-gB′g)x〕yCuzOw(ⅳ)式中0.1≤X＜10＜p＜10＜q＜1Y＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0，A和A′为不同的稀土元素，B和B′为不同的碱土元素。
15.按照权利要求
14的超导陶瓷，其中Y＝2.5～3.5，Z＝1.5～3.5，W＝6.0～8.0。
16.按照权利要求
1的超导陶瓷，其通式(ⅴ)为〔(A1-pA′p)1-xBx〕yCuzOw(ⅴ)式中0.1≤X＜10＜p＜1Y＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0，A和A′为不同的稀土元素，B为碱土元素。
17.按照权利要求
16的超导陶瓷，其中Y＝2.5～3.5Z＝1.5～3.5W＝6.0～8.0。
18.按照权利要求
17的超导陶瓷，它具有化学计量式Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O6-8。
19.按照权利要求
17的超导陶瓷，它具有化学计量式Y0.5Yb0.5Ba2Cu3O6-8。
20.一种权利要求
1至19之任一项的超导陶瓷的制备方法，它包括将粉末状金属组分的氧化物和/或其碳化物按化学计量一起混合，将混合物压制成所需形状，并在高温下对该混合物进行烧结。
21.一种超导陶瓷包括两种或两种以上稀土元素和/或两种或两种以上碱土元素，并具有大晶粒的多晶式类钙钛态矿型结构，这种大晶粒能在晶粒间提供较小界面面积，同时相应提高超导体临界转变的起始温度。
专利摘要
本发明是具有较高临界温度的超导陶瓷，它由稀土金属、碱土金属和铜组成，缺陷很少，具有有限的多晶界面面积。
文档编号H01L39/12GK87101149SQ87101149
公开日1988年10月19日 申请日期1987年12月12日
发明者山崎舜平 申请人:株式会社半导体能源研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan