专利名称：一种基于FeSe的铁基超导材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于1 的铁基超导线材、带材或薄膜及其制备方法。
背景技术：
铁基化合物超导材料是一种新近发现的化合物超导体[Kamihara Y. et al., Iron-based layered superconductor LaO1^FxFeAs (χ = 0. 05-0. 12) with Tc = 26Κ. J. Am. Chem. Sco. 130，3296-3297 (2008)]，其超导转变温度据预测有望达到100K，性能明显优于目 前应用的Nb系超导材料和Bi系超导材料，是一种在20-90K范围内具有极大应用前景的新 型超导材料。与氧化物高温超导材料相比，铁基化合物超导材料的晶体结构更为简单，上临 界场高，各向异性小，可以在强磁场下承载较高的临界电流密度。同时，相对于氧化物高温 超导材料，铁基化合物超导体的加工性能优良，因此铁基化合物超导材料的制备受到国际 上的广泛关注。在铁基化合物的超导电性发现的短世间内，相继有多个国家和地区的研究 机构投入到铁基超导体的研究中。2010年10月，中国科学院的科学家通过在1 层中插 入K，得到名义成分Ka8Fe2Sh的超导体，超导转变温度超过30K，开辟了铁基超导体研究的 新领域。相对于“1111”、“11”，以及其他“122”体系的铁基超导体，Ka8Fe2S^超导体具有各 向异性小、上临界场高、结构简单、无毒性等优点，是非常有利于实用化的一种铁基超导材 料。同时人们还发现，通过元素替代或化学掺杂，与其相同晶体结构的分子式为AxFe2VTySe52 同样表现出良好的超导特性和应用特性。
发明内容
本发明的目的是为了满足铁基化合物超导材料工程应用需要，提供一种具有较高 超导性能的铁基超导材料及其制备方法，所述的铁基超导材料包括线材、带材、或薄膜。本发明铁基超导材料包括基体部分和超导部分，所述的基体部分是用于增加最终 超导材料产品机械强度的部分，如线材的外包套、薄膜的基片、基带等，本发明铁基超导材 料的基体部分的材料为金属或其它基体材料，如工程塑料、纺织品。本发明的超导部分由不 含As元素的Ka8Fii2Si52构成，或由与Ka8Fii2Si52相同晶体结构的AxF%_yTySi52超导相构成。本发明超导线材料的制备方法为1.将按照化学式A/e2_yTySe32配制的原料粉末充分混合，上述化学式中A为选自 K、Rb、Cs、Ba、Sr中的一种或多种元素；T为选自Mn、Co、Ni、Ru中的元素；χ = 0-1 ；y = 0-2 ；将上述混合均勻的原料以装管、涂覆、溅射、或者蒸镀等工艺附着在基体的芯部或 表面，组装成复合体；2.将组装的所述复合体经拉线、轧带、或者制膜，得到超导线材、带材或薄膜；3.将经步骤2加工所得的超导线材、带材或薄膜置于退火炉中，控制退火炉内 气氛为真空或惰性气氛，然后将所述的线材、带材或薄膜在400-1500°C的温度下保温 0. 05-100小时，控制降温速度1°C /min-100°c /min，得到本发明铁基超导线材、带材或薄膜。
本发明的铁基超导线材、带材、或薄膜的超导部分由Ka8Fe2Se52或与其相同晶体结 构的A/e2_yTySe32超导相构成，并且在温度低于某一值时具有零电阻。本发明所制备的铁基超导线材、带材、或薄膜具有各向异性小、上临界场高、结构 简单、无毒性等优点，非常有利于实用化。
附图为Ka 8Fe2Se2样品的电阻-温度转变曲线。
具体实施例方式一种基于1 的铁基超导线材、带材、或薄膜的制备方法，其制备过程为1、将按照化学式A/e2_yTySe32准确配制的原料粉末充分混合，上述化学式中A为 选自K、Mk Cs、Ba、Sr中的一种或多种元素；T为选自Mn、Co、Ni、Ru中的元素；χ = 0-1 ；y =0-2 ；2、将原料以装管、涂覆、溅射、或蒸镀等方式附着在铁基超导材料的芯部或表面；3、将经步骤2加工所得的线材、带材或薄膜置于退火炉中，控制炉内气氛为真空 或惰性气氛，然后将线材、带材、薄膜在400-1500°C的温度下保温0. 05-100小时，通过控制 降温速度1°C /min-100°C /min，得到铁基超导线材、带材或薄膜。实施例1首先将K，Fe, Se粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此 粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入IOcm 长的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端，继 而对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将加工后的线 材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气，然后升温至 1200°C保温40小时，最后随退火炉冷却至室温，便制成Ka8Fe2S^线材，该线材通过电阻-温 度测量，超导转变温度不低于30K。这对于该线材在20-30温区范围的实际应用具有重要意 义。从附图中可以看出，三个Ka8Fe52Se52样品的转变温度均高于30K，而且温度转变区间仅约 1K。在电阻-温度转变曲线上可以发现，在临界转变之前，Ka8Fe2Sh呈现半导体特性，电阻 随温度降低而升高。这种物理特性产生的原因可能是由于狗元素缺位造成的。实施例2首先将KJeJe粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此粉 末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入IOcm长 的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端，继而 对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1.5mm，再通过平辊轧制得到带材。将 加工后的带材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气， 然后升温至800°C保温40小时，最后随退火炉冷却至室温，便制成Ka8Fe2S%带材，该线材通 过电阻-温度测量时超导转变温度不低于30K。实施例3首先将Kfeje粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此粉 末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入20cm长的铁管中，铁管内径19mm，外径21mm，再在铁管中悬空放置一个表面清洁的薄铁带。将密封 后的铁管置于退火炉中，然后升温至1300°C保温20小时，最后随退火炉冷却至室温，便制 成基于1 的Ka8Fe2Sh薄膜。实施例4首先将Rb，Co，Se粉末按照化学式Rba 5Co2Se2所示的化学比准确称量粉末，并将此 粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入IOcm 长的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端，继 而对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将加工后的线 材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气，然后升温至 1500°C保温0. 05小时，最后随退火炉冷却至室温，便制成超导线材。实施例5首先将Cs，Ni, Se粉末按照化学式CsaiN^5Si52所示的化学比准确称量粉末，并 将此粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入 IOcm长的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两 端，继而对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将加工后 的线材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气，然后升 温至1400°C保温60小时，最后随退火炉冷却至室温，便制成超导线材。实施例6首先将K，Fe, Co, Se的粉末按照化学式Ka8FeuCoa5Si52所示的化学比准确称量粉 末，并将此粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末 装入IOcm长的锆管中，管内径10mm，外径13mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭锆 管两端，继而对这一装有混合粉末的锆管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将加 工后的线材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气，然 后升温至400°C保温100小时，最后随炉子冷却至室温，便制成超导线材。实施例7首先将Ba，Fe, Mn, Se的粉末按照化学式Biia8FeL 5Mn0.5Se2所示的化学比准确称量 粉末，并将此粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉 末装入IOcm长的锆管中，管内径10mm，外径13mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭 锆管两端，继而对这一装有混合粉末的锆管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将 加工后的线材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气， 然后升温至900°C保温40小时，最后随炉子冷却至室温，便制成超导线材。实施例8首先将Sr，Fe, Ru, Se的粉末按照化学式&~Q.8Fei.5RU(1.5Se2所示的化学比准确称量 粉末，并将此粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉 末装入IOcm长的锆管中，管内径10mm，外径13mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭 锆管两端，继而对这一装有混合粉末的锆管旋锻至4mm，然后拉拔至1mm，得到超导线材。将 加工后的线材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气， 然后升温至1100°C保温20小时，最后随炉子冷却至室温，便制成超导线材。实施例9
首先将KJeJe粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此粉 末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入IOcm长 的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端，继而 对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1.5mm，再通过平辊轧制得到带材。将 加工后的带材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气， 然后升温至700°C保温40小时，最后随退火炉冷却至室温，便制成通过电阻-温度测量时超 导转变温度不低于30K的Ka8Fe2Sh带材。实施例10首先将KJeJe粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此粉 末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入IOcm长 的铁管中，铁管内径5mm，外径8mm，使粉末在管中达到充实、紧密，然后封闭铁管两端，继而 对这一装有混合粉末的铁管旋锻至4mm，然后拉拔至1. 5mm，得到超导线材。将加工后的带 材置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10_3帕后充入高纯氩气，然后升温至 1500°C保温40小时，最后以100°C /min冷却至室温，便制成通过电阻-温度测量时超导转 变温度不低于30K的Ka8Fe2Sh带材。实施例11首先将KJeJe粉末按照化学式Ka8Fe2Se52所示的化学比准确称量粉末，并将此粉 末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末装入20cm长 的铁管中，铁管内径19mm，外径21mm，再在铁管中悬空放置一个表面清洁的铁箔。将密封后 的铁管置于退火炉中，然后升温至400°C保温100小时，最后以1°C /min冷却至室温，便制 成基于1 的Ka8Fe2Sh薄膜。实施例12首先将Sr，Fe, Ru, Se粉末按照化学式SraiJ^5Rua5Si52所示的化学比准确称量粉 末，并将此粉末置于氩气氛手套箱中研磨，使其充分均勻混合，将混合均勻后的所述的粉末 装入20cm长的铁管中，铁管内径19mm，外径21mm，再在铁管中悬空放置一个表面清洁的铁 箔。将密封后的铁管置于退火炉中，然后升温至400°C保温100小时，最后以1°C /min冷却 至室温，便制成基于FeSe的Ka8Fe2Sh薄膜。以上实例说明应用这种技术可以制备性能很好的铁基超导线材、带材、或薄膜，为 铁基化合物超导材料的实际应用提供了材料基础。
权利要求
1.一种基于1 的铁基超导材料，包括基体部分和超导部分，其特征在于所述的 铁基超导材料的超导部分由不含As元素的Ka8Fe2Sh或由与Ka8Fe2Sh相同晶体结构的 AxFe2^yTySe2超导相构成。
2.制备权利要求1所述的基于1 的铁基超导材料的方法，其特征在于所述的制备方 法包括以下步骤(1)首先将按照化学式AxFe2VTySe52准确配制的原料粉末充分混合，上述化学式中A为 选自K、Mk Cs、Ba、Sr中的一种或多种元素；T为选自Mn、Co、Ni、Ru中的元素；χ = 0-1 ；y =0-2 ；(2)然后将原料以装管、涂覆、溅射、或蒸镀等方式附着在基体材料的芯部或表面；(3)再将经步骤2加工所得的线材、带材或薄膜置于退火炉中，控制炉内气氛为真空或 惰性气氛，然后将所述的线材、带材或薄膜在400°C-150(TC的温度下保温0. 05-100小时， 控制降温速度1°C /min-100°C /min，得到铁基超导线材、带材或薄膜。
全文摘要
一种基于FeSe的铁基超导材料，其超导部分由不含As元素的K0.8Fe2Se2或由与K0.8Fe2Se2相同晶体结构的AxFe2-yTySe2超导相构成。该铁基超导材料的制备方法是将按照化学式AxFe2-yTySe2(A为选自K、Rb、Cs、Ba、Sr中的一种或多种元素；T为选自Mn、Co、Ni、Ru中的元素；x＝0-1；y＝0-2)准确配制的原料充分混合研磨，然后将原料以装管、涂覆、溅射、或蒸镀等方式附着在金属材料或其它基体材料的芯部或表面；再经真空或惰性气氛退火，得到本发明的铁基超导线材、带材、或薄膜。
文档编号H01B13/00GK102142302SQ201110103818
公开日2011年8月3日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者张现平, 王春雷, 王栋樑, 王雷, 马衍伟, 高召顺, 齐彦鹏 申请人:中国科学院电工研究所