专利名称：层叠形锰干电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及层叠形锰干电池，更详细地说，涉及负极锌板的改进。
背景技术：
一直以来，在层叠形锰干电池的负极锌板中，为了提高锌的耐腐蚀性，添加了0.4重量％的铅。但是，近年来，为了防止使用后的电池所带来的环境污染，强烈希望在电池的构成部件中尽可能地不使用铅等有害物质。
对于圆筒形的锰干电池来说，作为提高负极锌罐的耐腐蚀性的方法，提出了例如在涂布于隔板的纸上的糊料中添加In的氯化物、Bi的化合物的方案(专利文献1和2)。
但是，当添加In、Bi时，会产生高速放电特性降低的问题。另外，对于层叠形锰干电池来说，由于锌板强度不充分，因而在电池组装之后有时发生开路电压不良。
另外，还提出了在圆筒形锰干电池中，在未添加铅的负极锌罐中添加In等的方案(专利文献3)。
圆筒形锰干电池的负极锌罐是考虑了成罐工序中的轧制加工性和成罐后的电池组装工序中的机械强度而设计的。
与此相对，由于层叠形锰干电池的负极为锌板，且在将包含锌板的多个单元电池层叠之后，将该层叠体沿层叠方向紧固而组装成电池，因此要对锌板沿层叠方向施加作用力。对于添加了铅的现有技术的锌板来说，在电池组装时，通过对单元电池施加上述那样的作用力，锌板发生挠曲，有时发生开路电压不良。
由于层叠形锰干电池与圆筒形锰干电池的电池构成和负极形状不同，因此需要对层叠形锰干电池的负极锌板进行单独的研究。但是，关于层叠形锰干电池的负极锌板，对于其机械强度和耐腐蚀性等方面仍然未进行充分的研究。
专利文献1特开昭61-78051号公报专利文献2特开平5-159767号公报专利文献3特开平8-17424号公报发明内容因此，本发明的目的在于，为了解决上述的现有技术的问题，通过比现有技术降低负极锌板中的铅量以降低环境负荷，同时改善负极锌板的强度和耐腐蚀性，从而提供一种高速放电特性和保存特性优良的高可靠性的层叠形锰干电池。
本发明涉及一种层叠形锰干电池，其包含多个单元电池，该单元电池包括单元电池壳，其由在底面中央部分具有孔穴的杯状热收缩性树脂管、以及设置在所述热收缩性树脂管的底面内侧且在一个面上具有碳膜的负极锌板构成；设置在所述单元电池壳的内侧且由涂布了糊料的纸构成的隔板；和隔着所述隔板收容在所述单元电池壳内的正极合剂；其中，所述锌板表面的维氏硬度为45～55Hv。
由此能够减少在电池制造时所发生的开路电压不良。
优选的是，上述锌板由锌合金构成，该锌合金包含相对于每100重量份的锌为0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。
优选的是，上述隔板包含In氯化物和Bi氯化物中的至少一种氯化物，且上述隔板中所包含的上述氯化物中的In和Bi的合计含量相对于上述糊料中的干燥固体成分每100重量份为0.01～1.0重量份。
根据本发明，通过提高负极锌板的强度，能够降低电池制造时的开路电压不良。并且，能够提高负极锌板的耐腐蚀性，得到高速放电特性和保存特性优良的层叠形锰干电池。由于能够降低负极锌板中的铅含量，因此能够降低环境负荷。
图1为本发明的层叠形锰干电池的单元电池的纵剖面图。
图2为本发明的层叠形锰干电池的单元电池壳的纵剖面图。
图3为将本发明的层叠形锰干电池的局部剖开成剖面的主视图。
具体实施例方式
本发明人针对层叠形锰干电池中的负极锌板的机械强度进行了各种研究，结果发现，当锌板使用相对于每100重量份的锌包含0.001重量份以上的In的锌合金的情况下，锌板的维氏硬度达到45Hv以上，且能够抑制从电池制造时的上下方向施加的作用力所导致的锌板的挠曲等变形，能够抑制开路电压不良的发生。另一方面，如果In含量超过0.01重量份，维氏硬度超过55Hv，则在锌板制造时容易产生裂纹。
另外，由于在获得上述效果的同时，锌板的耐腐蚀性也得以提高，所以即使是在显著降低由铅所获得的耐腐蚀性的效果的铅量时，即铅量相对于每100重量份的锌为0.03重量份以下时也能够得到与现有的使用了包含0.4重量份的铅的锌板时同等以上的高速放电特性和保存特性。
上述锌板的维氏硬度可以通过例如JIS Z 2244所规定的维氏硬度试验方法求得。
下面参照附图3对本发明的层叠形锰干电池的一实施方式进行说明。图3是将本发明的层叠形锰干电池的局部剖开成剖面、从而显示电池内部的主视图。
由被层叠的多个单元电池7和与其上端面连接的正极集电板5所组成的电池组从其侧面到上下端缘部都被例如由聚氯乙烯制成的热收缩性树脂管4所覆盖，并收容在外包装罐10内。热收缩性树脂管4通过热收缩而使其上下端缘粘附在电池组的上下端缘部上。
设置在端子板3上的正极端子1通过正极引线6与正极集电板5连接。另一方面，设置在端子板3上的负极端子2通过负极引线8与电池组的下端面连接。端子板3和底板9通过将外包装罐10的上下端缘向内弯曲而分别被紧固。
其中，本发明的层叠形锰干电池中的单元电池的纵剖面图如图1所示。另外，本发明的层叠形锰干电池的单元电池壳的纵剖面图如图2所示。
单元电池7包括如图2所示那样的单元电池壳(该单元电池壳由在底面中央部分具有孔穴的例如由聚氯乙烯制成的杯状热收缩性树脂管12、以及设置在热收缩性树脂管12的底面内侧的锌-碳结合极板16构成)；设置在上述单元电池壳的内侧的隔板13；和隔着隔板13收容在上述单元电池壳内的正极合剂14。
锌-碳结合极板16是由与隔板13连接的锌板11与在其下表面上形成的碳膜15组成。另外，热收缩性树脂管12与碳膜15通过以聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主成分的粘接剂17粘接。
锌板包含相对于每100重量份的锌为0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。由此能够提高锌板的耐腐蚀性，得到优良的高速放电特性和保存特性。另外，由于相比于现有技术可以降低铅量，因此能够降低环境负荷。
当将多个单元电池7沿上下方向层叠时，通过从位于上方的单元电池7的热收缩性树脂管12的底面中央部分的孔穴暴露出来的锌-碳结合极板16的碳膜15与位于下方的单元电池7的正极合剂14的未被热收缩性树脂管12所覆盖的部分连接，从而这些单元电池得以串联连接。
对于上述那样的层叠形锰干电池来说，在电池组装的最终工序中的外包装罐10的弯曲时，对层叠的单元电池7组的纵向(层叠方向)施加作用力，锌板通过包含0.001～0.01重量份的In，锌板的维氏硬度达到45Hv以上，因此能够大幅减小挠曲等变形，在电池组装后能够抑制开路电压不良的发生。
隔板13由杯状的纸以及涂布在上述纸的与锌板11接触的面(外底面)上的糊料构成。隔板13可以使用例如在牛皮纸上涂布由以交联淀粉和醋酸乙烯酯为主的粘接剂溶解于醇系溶剂中而形成的糊料并使之干燥而形成的制品。
优选的是，隔板13包含In氯化物(InCl3)和Bi氯化物(BiCl3)中的至少一种氯化物，隔板13中所包含的上述氯化物中的In和Bi的总含量相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份为0.01～1.0重量份。这时，锌板的耐腐蚀性得以提高，保存特性得以提高。
如果隔板13中的In和Bi的总含量相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份低于0.01重量份，则由In或Bi所产生的效果不充分。另一方面，如果隔板13中的In和Bi的总含量相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份超过1.0重量份，则高速放电性能降低。
实施例下面，对本发明的实施例进行详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
《实施例1～4和比较例1～6》按照下述方法制造图1所示的单元电池。
通过以氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主成分的粘接剂17将在锌-碳结合极板16的锌板11的一个面上形成的碳膜15、和由聚氯乙烯制成的杯状热收缩性树脂管12的内底面加以粘接，得到由锌-碳结合极板16和热收缩性树脂管12构成的图2所示的单元电池壳。
在该单元电池壳内部设置杯状的隔板13，然后在隔板13中注入电解液。隔板13使用在牛皮纸上涂布了将以交联淀粉和醋酸乙烯酯为主的粘接剂溶解在醇系溶剂中而形成的糊料并使之干燥而形成的制品。电解液使用包含30重量％的氯化锌和1重量％的氯化铵的水溶液。并且，在隔板13的内侧插入正极合剂14，然后使树脂管12发生热收缩，从而制得单元电池7。正极合剂14使用二氧化锰、乙炔黑和与上述相同的电解液按照4.5∶1∶2.5的比例混炼并成形为颗粒状而成的制品。
接着，按照下述方法组装图3所示的锰干电池。
以正极合剂为上而层叠6个单元电池7，进而在最上层的单元电池7的上表面上设置正极集电板5，从而构成电池组。在该电池组上覆盖由聚氯乙烯制成的热收缩性树脂管4，通过使热收缩性树脂管4发生热收缩，从而将其上下端缘粘附在电池组的上下端缘部上。
将该电池组与由端子板3和底板9组合而成的组合端子板一起插入到外包装罐10中。将外包装罐10的上下端缘弯曲从而将端子板3和底板9紧固。使与设置在端子板3上的正极端子1连接的正极引线6与正极集电板5接触。另外，使从最下层的单元电池7的负极沿着电池组的侧面连接到正极集电板5的上表面的负极引线8与设置在端子板3上的负极端子2接触。
在上述层叠形锰干电池的制造中，溶解纯度为99.99重量％的锌基体金属，向其中添加规定量的Pb和In，使得锌板包含相对于每100重量份的锌为表1所示的量的Pb和In，从而得到锌合金。使用该锌合金，通过冷轧制而制成厚度为0.34mm的锌板。
另外，作为比较，对仅含Pb的情况(比较例1～3)、以及不含Pb和In的情况(比较例4)，也通过与上述相同的方法制造锌板。
(1)锌板的机械强度的测定针对上述得到的锌板，基于JIS Z 2244的维氏硬度试验法测定维氏硬度。
(2)电池制造时的开路电压不良的发生率将各个电池各制造1000个，调查发生了开路电压不良的电池的比例。这时，在各个电池的开路电压分布中，对于开路电压为出现频率最高的值(最可几值)-50mV以下的电池，则判断为发生了开路电压不良。
(3)刚制成之后(初次)的电池的高速放电特性的评价以180Ω的载荷使刚制成之后的各电池进行放电(终止电压5.4V)，测定这时的放电时间。
(4)电池的保存特性的评价将刚制成之后的各个电池在45℃的环境下保存3个月。并且，在与上述(3)相同的条件下使保存后的各个电池放电，测定这时的放电时间。
上述的评价结果如表2所示。
由比较例1～4可知，锌板中的Pb含量越少，则锌板的耐腐蚀性越降低，保存特性越变差。另外，由于维氏硬度小于45Hv，因此发现了在电池制造时发生了开路电压不良的电池。
与此相对，当In含量相对于每100重量份锌为0.001～0.01重量份时，锌板的耐腐蚀性得到改善，保存特性得到改善。另外，由于维氏硬度达到45Hv以上，电池制造时锌板不变形，因此没有发现开路电压不良的发生。在In含量相对于每100重量份的锌为0.0005重量份的比较例5中，维氏硬度低于45Hv，发现了在电池制造时发生了开路电压不良的电池。另一方面，在In含量相对于每100重量份的锌为0.02重量份的比较例6中，在锌板制造时在锌板中产生裂纹，不能用作负极。
《实施例5～18》在隔板的糊料中添加InCl3或BiCl3，使得隔板包含相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份为表3所示的量的In或Bi。除此之外，通过与实施例2相同的方法制造层叠形锰干电池，且与上述同样地进行评价。其评价结果如表4所示。
当In或Bi的含量相对于糊料的干燥固体成分每100重量份为0.01～1重量份时，电池的保存特性提高。
《实施例19～30》在隔板的糊料中添加InCl3和BiCl3，以使得隔板以相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份为表5所示的比例包含In和Bi。除此之外，通过与实施例2相同的方法制造层叠形锰干电池，且与上述同样地进行评价。其评价结果如表6所示。
当将In和Bi合计的含量相对于糊料的干燥固体成分每100重量份为0.01～1重量份时，保存特性进一步提高。
《实施例31～36》除了不添加铅，且相对于每100重量份的锌添加0.0025重量份的In之外，通过与实施例1相同的方法制造负极锌板。并且，在隔板的糊料中添加InCl3或BiCl3，以使得隔板包含相对于糊料中的干燥固体成分每100重量份为表7所示的量的In或Bi。除此之外，通过与实施例2相同的方法制造层叠形锰干电池，且与上述同样地进行评价。其评价结果如表8所示。
即使在不添加铅的情况下，通过在锌板中添加In，在隔板中包含In、Bi，也能够抑制电池制造时的开路电压不良的发生，且能够得到优良的高速放电特性和保存特性。
本发明的层叠形锰干电池具有优良的高速放电特性和保存特性，适合用作信息设备和便携式设备等电子设备的电源。
权利要求
1.层叠形锰干电池，其包含多个单元电池，该单元电池包括单元电池壳，其由在底面中央部分具有孔穴的杯状热收缩性树脂管、以及设置在所述热收缩性树脂管的底面内侧且在一个面上具有碳膜的负极锌板构成；设置在所述单元电池壳的内侧且由涂布了糊料的纸构成的隔板；和隔着所述隔板收容在所述单元电池壳内的正极合剂；其中，所述锌板的维氏硬度为45～55Hv。
2.根据权利要求1所述的层叠形锰干电池，其中，所述锌板由锌合金构成，所述锌合金包含相对于每100重量份锌为0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。
3.根据权利要求1所述的层叠形锰干电池，其中，所述隔板包含In氯化物和Bi氯化物中的至少一种氯化物，所述隔板中所包含的所述氯化物中的In和Bi的合计含量相对于所述糊料中的干燥固体成分每100重量份为0.01～1.0重量份。
全文摘要
本发明的目的在于，通过比现有技术降低负极锌板中的铅量以降低环境负荷，同时改善负极锌板的强度和耐腐蚀性，从而提供一种高速放电特性和保存特性优良的高可靠性的层叠形锰干电池。本发明的层叠形锰干电池包含多个单元电池，该单元电池包括单元电池壳，其由在底面中央部分具有孔穴的杯状热收缩性树脂管、以及设置在所述热收缩性树脂管的底面内侧且在一个面上具有碳膜的负极锌板构成；设置在所述单元电池壳的内侧且由涂布了糊料的纸构成的隔板；和隔着所述隔板收容在所述单元电池壳内的正极合剂；其中，所述负极锌板的维氏硬度为45～55Hv。
文档编号H01M4/42GK101080833SQ20068000138
公开日2007年11月28日 申请日期2006年7月4日 优先权日2005年7月4日
发明者石田努 申请人:松下电器产业株式会社