一种利用控制气体浓度的处理液湿法处理电子元件的方法

专利名称：一种利用控制气体浓度的处理液湿法处理电子元件的方法
技术领域：
本发明涉及制造包括例如用于集成电路的半导体晶片等电子元件前身的电子元件中的湿法处理方法。具体说，本发明涉及利用控制其中的气体浓度(即量)的一种或多种处理液湿法处理电子元件的方法。
背景技术：
在一般包括例如半导体晶片、平板及其它电子元件前身等电子元件的集成电路的制造中，广泛地使用湿法处理方法。湿法处理方法例如可应用于制备电子元件前身，用于例如氧化、扩散、离子注入、外延生长、化学汽相淀积、及半球形硅晶粒生长或它们的组合等工艺步骤。
一般说，电子元件设置于槽或容器中，与一系列活性化学处理流体和漂洗流体接触。这些处理流体可应用于电子元件的腐蚀、光刻胶剥离、预扩散清洗和其它清洗步骤，但不限于这些步骤。参见已转让给共同受让人的美国专利4，577，650、4，740，249、4，738，272、4，856，544、4，633，893、4，778，532、4，917，123和EPO0233184，及Burkman等人在Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology(Werner Kern编辑，Noyes Publication Parkridge出版，New Jersey 1993)中第111-151页的“Wet Chemical Processes Aqueous Cleaning Processes”，这里全文引用这些公开。
在一般的湿法处理过程中，在例如单个容器(例如，相对于环境敞开或封闭的)或湿式操作台(具有多个开口槽的系统)等设备中处理电子元件。电子元件暴露于活性化学处理流体，以便例如去除(例如清洗)电子元件上的沾污或腐蚀其表面上的某些部分。完成了该化学处理步骤后，化学试剂附着于电子元件的一表面或几个表面上。在用下一种活性化学处理流体处理这些电子元件之前，要选择性地去除电子元件表面上所附着的化学试剂，以便这些化学试剂残留物不沾污下一化学处理步骤。通常，利用例如去离子(DI)水等漂洗液去除所附着的化学试剂。
完成了化学处理步骤后，一般要使电子元件干燥。电子元件的干燥可以用不同的方法进行，目的是确保工件上不存在干燥处理后的残留或干燥处理期间产生的沾污。干燥的方法包括蒸发、旋转-漂洗-干燥器中的离心力、直接置换TM干燥、晶片的蒸汽或化学干燥方法，包括例如美国专利4，778，532或4，911，761中公开的方法和设备。
对于有效湿法处理方法来说，重点要考虑的是工艺处理的电子元件的超净问题(即，具有最少颗粒沾污和最少化学试剂残留)。于是，人们的努力方向已集中在开发能够减少电子元件上的颗粒沾污和化学试剂残留的湿法处理方法。
人们已采用了不同频率的声能来加强电子元件上颗粒的去除效果。例如，半导体晶片清洗技术补充了超声能或兆声能。超声能一般定义为频率高于人能够听到的声波作用。这些频率约为18kHz和更高。利用超声能清洗电子元件一般在约20kHz到约200kHz、更好在约40kHz-104kHz的频率下进行。另一已用于清洗电子元件的声能范围为约600kHz-约2MHZ。这种“高频”超声范围一般称作“兆声能”。与这里所用的一样，“超声能”是指低于约600kHz-约2MHz的兆声能范围的声能，尽管述语“超声能”一般是指人能够听到的频率之上的任何频率的声波作用。
一般说，包括兆声能的超声能通过由压电材料构成的换能器传递，在加机械应力时，所说压电材料被极化，在被极化时，所说压电材料发生机械形变。交替的正负极化造成了相同频率下材料厚度的交替变化，并在处理室内产生超声波。参见Gale等人在Precision CleaningVol．II，No．4，April 1994的Experimental Study of Ultrasonic andMegasonic Particle Removal(Gale Article)。
相信声能的清洗能力是由于气蚀和声流的不同组合的缘故。声流是一种声波作用引起的液体流。这种诱发的液体流可以增强电子元件表面颗粒的去除作用。气蚀是经受了压力变化的液体中气体或蒸汽气泡的形成和气泡崩解。气蚀期间，高强度的声波在液体中产生压力波动，导致了气泡的形成。压力的波动还会引起已形成的气泡的崩解。在气泡崩解时，它们会释放能量，来移动和分散颗粒。
不管气蚀的优点如何，某些条件下，气蚀也会导致对电子元件表面的损伤。例如，从崩解气泡释放的能量还会在电子元件上形成表面麻坑，或引起形成于电子元件上的图形剥离。一般说对电子元件表面的任何损伤都是不希望的。
兆声波的使用已变得越来越普遍，以避免声能引起的表面损伤。这是由于使用兆声能，常常会引起表面损伤的大气蚀气泡往往没有机会形成。(例如，见Gale Article)。美国专利5，672，212、5，383，484、5，286，657、5，143，103和5，090，432公开了在半导体晶片的湿法处理期间使用兆声能。
人们还进行了研究，以确定用兆声能清洗半导体元件期间颗粒尺寸、声能、和声波作用时间对颗粒去除效果的影响的研究。例如，在Gale Article中，发现颗粒去除的效果随声能的增大、声波作用时间的加长、颗粒尺寸的增大而增强。然而，Gale Article的实验过程没有考虑处理液中气体浓度对颗粒去除效果的影响。
尽管某些情况下希望在湿法处理期间所用的处理液中存在气体，但某些情况下处理液中存在气体会产生负面影响。例如，已发现，处理液中存在气体会增强声波作用期间气蚀的作用。不管这种效果如何，某些情况下液体中的气体会促进湿法处理过程中颗粒的沉积。这是由于颗粒趋于被吸引到气-液界面例如包围气泡的界面，并且在这些气泡与电子元件表面接触时，会发生颗粒沾污。由于气泡趋于吸附到疏水表面，所以这种沾污对疏水表面来说尤其成问题。
过去的湿法处理方法没有满足湿法处理过程中这些相互矛盾的需要。一般说，在整个湿法处理过程中，去气作用设备或开(处于去气态)或关。这种方法不能识别每个化学处理步骤中或漂洗步骤中处理液中存在气体的效果，或者更加希望依湿法处理步骤来决定在处理中加入气体。
已发现，控制(例如调节)湿法处理过程中一个或多个化学处理步骤或漂洗步骤中处理液中气体的浓度，可以增强湿法处理效果，例如减少颗粒沾污和／或提高清洗效果。本发明提供控制处理液中气体浓度的方法，以增强湿法处理过程所获得的效果。本发明还提供当一个或多个化学处理或漂洗步骤中使用声能时控制气体浓度的方法。
发明概述本发明提供制造包括例如用于集成电路的半导体晶片等电子元件前身的电子元件的湿法处理方法。更具体说，本发明涉及例如使用含不同气体浓度的处理液利用湿法处理技术清洗电子元件的方法。
已发现，通过选择性控制湿法处理期间所用的处理液中的气体浓度，可以改善如颗粒去除、表面粗糙度，或整个处理周期的湿法处理过程的结果。本发明提供选择适用于正进行的湿法处理步骤的处理液的合适气体浓度，以增强湿法处理结果的方法。
在本发明一个实施例中，本发明包括将具有多个表面的电子元件置于反应室内；控制至少两种处理液的气体浓度，其中至少两种处理液具有不同的气体浓度；以及使电子元件与每种处理液接触一定的接触时间。可选择至少部分接触时间内，电子元件暴露于声能，或可以用干燥流体进行干燥。用于本发明的处理液包括活性化学液和漂洗液。
在本发明的一个优选实施例中，根据完成湿法处理步骤时，或要进行的随后湿法处理步骤，或两者之结合情况下的电子元件表面组分，控制处理液中的气体浓度。在更优选的实施例中，本发明的方法包括在一个湿法处理步骤中使用含高浓度气体的处理液，在同一湿法处理中另一湿法处理步骤中使用含低浓度气体的另一处理液。
使用本发明的方法，可以使过去的湿法技术中的许多问题减至最少。例如，本发明的方法提供一种使电子元件与含低浓度气体的处理液接触，以防止在电子元件对气泡引起的颗粒沉积问题敏感的地方(例如，如没有氧化物的硅等疏水表面等)形成气泡或气泡释放的方法。本发明还提供一种方法，使电子元件与含低浓度气体的处理液接触，以确保在处理具有容易与氧发生反应的表面(例如，基本上没有氧化物的硅表面)的电子元件时，例如DI水等处理液中氧浓度低(较好是根据处理液的总重量，按重量计＜20ppb，更好是按重量计小于5ppb)。本发明提供一种方法，在例如DI水等处理液中或清洗溶液中的气体有用时(例如，超声或兆声清洗和漂洗工艺)，使电子元件与含高浓度气体的处理液接触。所以，例如去离子水等漂洗液，根据例如先前或随后的化学处理步骤，在一个湿法处理过程中可以具有不同的气体浓度。
附图的简要说明

图1是在用SC1溶液同时使用声能的湿法处理期间，表示为所去除颗粒百分比的颗粒去除效果与在气体调节单元的第二气-液接触元件以英寸汞柱(计示压力)表示的真空度的关系曲线图。
本发明的详细描述这里所用术语“电子元件”包括例如半导体晶片、平板和用于电子元件(集成电路)制造中的其它元件等的电子元件前身，但不限这些。该术语电子元件例如还包括CD ROM盘、硬盘驱动存储盘或多芯片组件等。
这里所用的术语“活性处理液”、“活性化学处理液”、“化学液”、“活性化学试剂”或“活性处理液”是指对电子元件表面执行某种作用的液体。例如，这种液体可以具有去除电子元件表面上的例如颗粒、金属或有机材料等沾污的能力，或该液体具有腐蚀电子元件表面的能力，或具有在电子元件表面上生长氧化层的能力。这些术语可以互换使用。
与用活性化学试剂或活性化学处理液处理电子元件相比，这里所用术语“漂洗液”是指去离子水或用于漂洗电子元件的其它液体。漂洗液例如可以是DI水或非常稀的活性化学试剂(例如盐酸)水溶液，以便例如防止在电子元件表面上沉积金属。臭氧是漂洗期间使用的另一添加剂。这种漂洗液中的化学试剂浓度很小，一般情况下，根据漂洗液的总重量，按重量计，该浓度不大于约1000ppm。漂洗的主要目的是去除电子元件表面上和反应室中的化学试剂、颗粒或反应产物，并防止颗粒的再沉积。
这里所用术语“处理液”或“加工液”是指在湿法处理步骤中与电子元件接触的任何液体，例如漂洗液或活性化学处理液。
按在处理液“中”使用的术语“气体”是指不能在处理液中电离的溶解、携带或卷入的气体。不能电离的气体的例子有氧、氮、二氧化碳、氢、例如氦或氩等稀有气体、或它们的组合。
这里所用的术语“流体”包括液体、气体、汽相液体或它们的组合。
这里所用术语“化学处理步骤”是指把电子元件暴露于活性化学处理液中。
这里所用术语“湿法处理步骤”是指把电子元件暴露于例如漂洗液或活性化学处理液等处理液中。
这里所用术语“湿法处理过程”是指把电子元件暴露于一系列处理液，以达到特定的目的，例如清洗和腐蚀电子元件。湿法处理过程例如可包括使电子元件与如蒸汽或气体等其它处理流体接触和／或干燥电子元件。
这里所用术语“反应室”是指单个容器(对于大气来说，可以是封闭的或敞开的)、槽、湿式操作台和适用于湿法处理电子元件的任何其它容器。
这里所用术语“单个容器”是指在在一个容器中进行整个湿法处理过程的湿法处理系统。该容器可以是对大气敞开或封闭的。术语“封闭的直接置换容器”是指在能够对大气封闭的容器中处理电子元件的任何湿法处理系统，其中处理流体可以直接通过容器，以便随后一种流体置换另一流体。
在P．Gise等人的Semiconductor and Integrated Circuit FabricationTechniques(Restin Publishing Co．Reston Va．1979)中一般性介绍了包括湿法处理技术的半导体制造技术，这里全文引用该文献。
本发明的方法一般可用于具有容纳一个或多个电子元件的反应室的任何湿法处理设备，包括例如封闭式直接置换容器系统等单容器系统、湿式操作台、和喷射清洗系统，但不限于这些。例如，参见Chapter1Overview and Evolution of Semiconductor Wafer Contamination andCleaning Technology by Werner Kern和Chapter 3Aqueous CleaningProcessees by Don C．Burkman，Donald Deal，Donale C．Grant，和CharlieA．Peterson in Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technolugy(Werner Kern编辑，Noyes Publication Parkridgee出版，New Jersey 1993)，和Wet Etch Cleaning by Hiroyuki Horiki和Takao Nakazawa inUltraclean Technology Handbook，Volume 1，(Tadahiro Ohmi编辑，Marcel Dekker出版)，这里引用这些文献。
在本发明的一个优选实施例中，电子元件容纳于单容器系统中。较好是采用例如美国专利4，778，532、4，917，123、4，911，761、4，795，497、4，899，767、4，984，597、4，633，893、4，917，123、4，738，272、4，577，650、5，571，337和5，569，330公开的单容器，这里引用这些专利文献。最优选单容器是例如美国专利4，778，532、4，917，123、4，911，761、4，795，497、4，899，767、4，984，597、4，633，893、4，917，123、4，738，272和4，577，650中公开的封闭式直接置换容器。优选的市售单容器系统是例如CFMTechnologies制造的Full FlowTM容器、Steag制造的Poiseidon，和Dainippon Screen制造的820系列型。
由于这种单容器系统能够更均匀地处理电子元件，所以优选使用这种单容器系统。此外，用于电子元件化学处理的化学试剂一般十分危险，它们可能是强酸、碱或挥发性溶剂。单容器尤其是在封闭时，由于避免了大气污染和人体暴露于化学试剂，并可以进行更安全的化学处理，所以可以使与这种处理流体有关的危害减至最小。尽管优选如以上提到的各美国专利中公开的容器，但也可以使所属领域技术人员公知的任何容器，而不会背离本发明的精神。
适用于实施本发明的活性化学处理液包括盐酸水溶液、氢氧化铵水溶液及其含氢氧化铵的缓冲水溶液、过氧化氢、硫酸、硫酸和臭氧的混合物、氢氟酸及其含氢氟酸的缓冲水溶液、铬酸、磷酸、醋酸及其含醋酸的缓冲水溶液、硝酸、氟化铵缓冲的氢氟酸及它们的组合，但不限于这些。采用的特定处理液、所用的设备、暴露时间(即接触时间)和实验条件(即处理液的温度、浓度、流量)根据特定湿法处理过程的特定目的改变。
用于本发明的漂洗液有能有效去除电子元件上的活性化学处理液的任何液体。在选择漂洗液时，应考虑的有待漂洗的电子元件表面的性质、溶解于活性化学处理液的沾污的性质及用于漂洗的活性化学处理液的性质等因素。另外，所建议的漂洗液应和与漂洗液接触的结构的材料相适应(即不反应)。可以使用的漂洗液例如包括去离子水、有机溶剂、有机溶剂与臭氧化水的混合物、或它们的组合。优选的有机溶剂包括用作干燥流体的有机化合物，例如C1至C10醇，较好是C1至C6醇。漂洗液较好是去离子水。
漂洗液可任选含有低浓度的化学活性物质以增强漂洗效果。这种化学试剂的例子有盐酸、氢氟酸、过氧化氢、臭氧、和表面活性剂，但不限于这些。根据漂洗液的总重量，按重量计，这些化学试剂在漂洗液中的浓度一般约为1000ppm或更低。
本发明的方法可用于任何湿法处理过程，例如腐蚀晶片的表面，以去除硅表面上的任何不想要的氧化层、清洗半导体晶片表面，以去除有机物、金属或颗粒物，或去除半导体晶片表面的光刻胶。本发明还可用于控制在半导体晶片上的氧化物腐蚀或生长氧化层。二氧化硅的典型腐蚀剂包括氢氟酸、氟化铵缓冲的氢氟酸，但不限于这些。
处理电子元件的典型处理区将具有例如氢氧化铵(NH4OH)或氢氟酸(HF)等的化学试存储罐。这些试剂一般按它们的浓溶液的形式存储，它们是过氧化氢(H2O2)(31％)、NH4OH(28％)、盐酸(HCl)(37％)、HF(49％)和硫酸(H2SO4)(98％)(百分比表示水溶液的重量百分比)。这些处理区还包括可用于实施本发明方法的任何蒸汽和／或载体气体(即异丙醇或氮)的存储罐。在其中处理电子元件的反应室与存储罐流路相通。控制阀和泵可用作存储罐和反应室间的处理设备。
处理区较好是还含有用于调节处理流中气体浓度的一个或多个单元(“气体调节单元”)，这些单元与反应室相通。在优选实施例中，处理区包括一个气体调节单元，在去离子水进入通道(即与反应室流路相通)前，和在去离子水与用于化学处理步骤的化学试剂混合前，来调节去离子水中气体的浓度。含有化学试剂的处理液也可以考虑通过一个气体调节单元。可以用例如个人电脑等处理控制系统作监测处理条件(即，流量、混合比、暴露时间、和温度)和处理液中气体的合适浓度的装置。
适用于实施本发明的反应室较好是装配成能够产生例如超声能和／或兆声能等声能。实现本发明的合适声能包括频率在约20kHz-约2．0MHz的能，更好是约40kHz-约1．2MHz的能，最好是约400kHz-约1．2MHz的能，但不限于这些能量。所用的最优选声能范围是兆声能范围，最好是约600kHz-约800kHz。
在实施本发明的一个优选实施例时，电子元件被置于装配成使用超声或兆声能的单容器中，包括处理液的处理流体通过阀门或注入口引入容器中。去离子水和例如氢氧化铵(NH4OH)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)(98％)等化学试剂较好是存储在位于反应室外的罐内。将处理电子元件用的反应室通过流体管道与化学试剂存储罐流路相通。控制阀和泵一般用于从存储区通过流体管道将化学试剂和去离子水传输到反应室中。较好是例如个人电脑等处理控制系统用作监测处理条件(例如，流量、混合比、暴露时间、和温度)的装置。例如，处理控制系统可用于将流量和注入浓度编程，以便活性化学处理液(或漂洗液)具有合适的化学试剂浓度。处理控制系统还可以用于将去离子水或处理液中的气体的合适浓度编程，希望的气体浓度取决于例如将要进行的特定化学处理步骤等因素。以下将更具体地讨论处理液中气体浓度(即，量)的选择。
一般说，单个化学处理步骤期间，活性化学处理液中存在一种以上化学试剂。例如，清洗处理中的第一步骤可以用标准的1号清洗液(SC1)。按体积份数计，SC1的典型浓度范围为水∶H2O2∶NH4OH=约5∶1∶1至约200∶1∶1。SC1的每种成分(即，水、H2O2和NH4OH)分别存储在各自的存储容器中，并通过处理控制系统，向与反应室流路相通的通道中注入一定量的每种成分，以便得到每种成分的合适比例。在去离子水与H2O2和NH4OH混合，得到特定化学试剂处理步骤的合适稀释比之前，较好是使去离子水通过气体调节单元，调节去离子水中气体的量。也可以考虑在每种化学试与去离子水混合后，使SC1或用于化学处理步骤的任何液体穿过气体调节单元。
气体调节单元可以是能够控制(例如，去除、添加、替换或保持)液体中气体浓度的任何设备。例如，气体调节单元较好是能够按控制量去除液体中的氧。气体调节单元较好是还能够添加气体、或按控制量用例如氮或氩等其它气体置换被去除的气体。此外，整个湿法处理系统可以含有用于不同处理液的一个或多个气体调节单元。气体调节单元较好是能够将处理液中溶解、携带或卷入的氧的浓度降低到约200ppb以下，更好是降低到约5ppb以下。
优选用于实施本发明方法的气体调节单元包括具有用于隔离液体中的气体与所说液体的一个或多个气-液接触元件(气-液混合元件)。气-液接触元件较好是由例如聚丙烯等聚合物材料构成的隔膜，使气体分子或蒸汽分子可以通过该隔膜，同时例如去离子水等主体处理液不能通过。例如，用于实施本发明方法的优选气体调节单元是SeparationProducts Group of Hoechst Celanese Corporation，Charlotte，NC制造的Liqui-Cel_气-液接触器。气体调节单元的容量较好是能够以控制的方式抽真空和保持真空，并可以容纳具有不同流量的处理液。
操作用于本发明的气体调节单元的优选方式包括将处理液较好是将去离子水引向气-液接触元件的“液体侧”，在气-液接触元件的“气体侧”较好是抽真空，并通入氮气。处理液中的气体，例如氧和氮，将通过调节真空度和隔膜的气体侧上通入的氮气的量来控制。对于稍微可溶的气体来说，气体调节单元根据Henry定律(给定温度下稍微可溶气体溶解于液体中的质量正比于该气体的分压)工作。于是通过控制气-液接触元件的气体侧的氮、氧或其它稍微可溶气体的量，和与液体接触的气体的总压力，可以控制处理液中的气体的量。例如，预计通过添加如氮等气体，利用使用兆声能的清洗液，可以提高气体的总体浓度。另外，例如，预计可以降低氧浓度，但以小于、等于或大于所去除氧的量添加氮。
在更优选实施例中，气体调节单元含有两级气体-液接触元件。这两级例如可以通过在第一级去除处理液中的氧、并用氮代替氧工作。在第二级，氮的总浓度可以调节到希望的水平。
在利用Liqui-Cel_气-液接触单元的工艺的实施例中，在希望低浓度气体时，可以使用以下条件处理液(较好是去离子水)流量约为13gpm，真空约为-28英寸汞柱，氮扫掠速率为约0．5scfm。该处理后，去离子水中氧的浓度约为1ppb，氮的浓度约为770ppb。
在利用Liqui-Cel_气-液接触单元的工艺的实施例中，在希望高浓度气体时，可以使用以下条件流量约为13gpm，真空度约为-6英寸汞柱，氮扫掠速率为约0．5scfm。该处理后，氧的浓度约为4ppb，氮的浓度约为13，000ppb。这种高气体特别是氮浓度特别适用于清洗工艺，这是因为已发现，如下所述，气体可以提高兆声粒子的去除效果。
所属领域的技术人员应认识到，得到处理液中高和低浓度气体的上述处理条件只作为例子，是可以改变的。例如，所属领域的技术人员应认识到处理液流量、真空度、和氮气扫掠速率都可以改变，以得到处理液中希望的气体浓度。另外，可以用其它气体代替氮扫掠。
已发现，处理液中气体(即不可电离的)的浓度较好是根据用于处理电子元件的特定处理液、电子元件表面组分和／或随后的处理步骤等来调节。具体说，已发现，较好是根据完成了湿法处理步骤后电子元件表面组分、或随后要进行的湿法处理步骤或它们的组合来控制处理液中气体的浓度。
例如，当在完成了湿法步骤时电子元件表面具有例如氧化层等保护层时，将处理液中气体的浓度较好调节到高(“含高浓度气体的处理液”)。保护层可能已经存在于电子元件的表面上，或由含高浓度气体的处理液与电子元件表面的相互作用形成。在优实施例中，在电子元件暴露于含高浓度气体的处理液中时，使用声能。
当在完成了湿法步骤时电子元件表面基本上没有例如氧化层等保护层时，较好是使用气体浓度较低的处理液(“含低浓度气体的处理液”)。电子元件的表面上基本上没有保护层，或基本上通过含低浓度气体的处理液与电子元件表面的相互作用去除了保护层。在没有安排随后会改变电子元件表面组分形成例如保护层的处理步骤时，较好是用含低浓度气体的处理液。例如，在湿法处理过程中进行氢氟酸腐蚀步骤时，氢氟酸处理液较好是具有低浓度气体。在使用含低浓度气体的处理液时，根据湿法处理过程可以采用或不采用声能。然而，在电子元件与含低浓度气体的液体接触时，较好是不使用声能。
尽管理论上不想以任何方式限制，但相信当在用含高浓度气体的处理液时同时使用声能时，处理液中气体浓度的增大例如可以通过提高兆声能到处理液的传播，来增强颗粒去除效果。另外，当例如氧化层等保护层存在于电子元件上，或与处理液接触期间保护层形成于电子元件表面上时，该保护层可以使使用声能时发生的电子元件损伤的危险降低至最小。相反，在电子元件基本上没有保护层或基本上去除了保护层时，处理液中气体的浓度较好是低的，以使例如使用声波作用时电子元件损伤的危险减至最低，并使电子元件表面与处理液中气体的反应(例如氧化)减至最弱。
“含低浓度气体的处理液”意味着处理液(添加化学试剂前或后)中溶解、携带或卷入的气体的总浓度较好是在湿法处理步骤期间在反应室中一定条件下(例如温度和压力)保持在低于处理液中气体的饱和浓度的约90％以下。这较好是避免在反应室的处理液中形成气泡。此外，氧浓度较好是饱和状态下(湿法处理步骤期间反应室内一定条件下确定的)处理液中氧浓度的约0．1％以下，更好是0．01％以下。
“含高浓度气体的处理液”意味着处理液(添加化学试剂前或后)中溶解、携带或卷入的气体的总浓度较好是在湿法处理步骤期间在反应室中一定条件下比处理液中气体的饱和浓度稍低(例如，饱和态下处理液中气体浓度的约90％)、等于所说饱和浓度或比所说饱和浓度高。使用含高浓度气体的处理液，可能存在气泡，也可能不存在气泡，取决于处理液中气体的浓度。
如上所述，较好是根据完成了湿法处理步骤后电子元件表面上存在保护层、或随后的湿法处理步骤中形成保护层来控制处理液中气体的浓度。“保护层”是指表面浓度至少为一个单原子层的层。对于氧化物保护层，密度较好是每平方厘米1015个氧原子。保护层可能在暴露于处理液前已存在于电子元件表面上，或可以在暴露于处理液期间形成，或两种情况同时存在。
例如，清洗用的处理液(“清洗液”)或去除光刻胶用的处理液(“去胶液”)容易氧化电子元件的表面，例如形成氧化物保护层，例如氧化硅。利用这种处理液，在结合使用声能时，较好是使处理液的气体浓度较高。
另外，当电子元件已例如由于暴露于大气或通过例如清洗等前面的化学处理步骤形成了保护层时，不能充分去除该保护层(即处理液形成实际未保护的表面)的处理液较好是具有高气体浓度。例如，已具有保护层的电子元件暴露于含高浓度气体的漂洗液，同时使用声能。另外，只要一些保护层留下作为声波作用期间(例如轻微腐蚀时)的保护层，就可以使电子元件暴露于含高浓度气体的腐蚀溶液，并结合使用声能。
相反，在处理液用于基本上去除例如氧化物等所有保护层时，或电子元件基本没有保护层时，优选含低浓度气体的处理液。“基本上没有保护层”或“基本上去除了全部保护层”的指电子元件表面上的层一般少于一个单原子层。
例如，用于腐蚀的处理液(“腐蚀溶液”)可以在合适的湿法处理条件下基本上去除所有保护层。这种情况下，处理液中气体的浓度应低。另外，在希望保持电子元件的未保护表面(即避免氧化)时，电子元件暴露于其中的任何处理液较好是气体浓度低。
在实施本发明方法时，电子元件可以用任何数量的处理液处理，只要至少两种处理液在湿法处理过程中具有不同的气体浓度便可。例如，在优选实施例中，电子元件可以暴露于两种处理液，在一个湿法处理过程中，一种处理液具有高气体浓度，另一种处理液具有低气体浓度。电子元件可以暴露于处理液任何接触时间，以实现希望的湿法处理结果。例如，电子元件可以用清洗溶液、去光刻胶溶液、腐蚀溶液、漂洗液或它们的组合处理任何接触时间。另外，例如，在两化学处理步骤之间，电子元件可以暴露于DI漂洗液或干燥蒸汽中，以去除先前处理步骤的残留化学试剂，或可以在不加干涉漂洗的条件下，用一种活性化学处理液置换先前的活性化学处理液。
本发明清洗溶液的例子有一般含有例如酸或碱等一种或多种腐蚀剂的溶液。适用于清洗的酸例如包括硫酸、盐酸、硝酸或王水。合适的碱例如包括氢氧化铵。清洗溶液中腐蚀剂的希望浓度取决于选择的特定的腐蚀剂和希望的清洗量。这些腐蚀剂也可以使用例如臭氧或过氧化氢等氧化剂。优选的清洗溶液有含有水、铵、和过氧化氢的“SC1”溶液(先前介绍过)和含有水、过氧化氢和盐酸的“SC2”溶液。按体积份数计，SC1溶液的典型浓度为H2O∶H2O2∶NH4OH=约5∶1∶1至约200∶1∶1。按体积份数计，SC2溶液的典型浓度为H2O∶H2O2∶HCl=约5∶1∶1至约1000∶1∶1。
适用于本发明的腐蚀溶液含有能够去除氧化物的试剂。应用于本发明的一般腐蚀剂例如有氢氟酸、缓冲氢氟酸、氟化铵或其它能在溶液中产生氢氟酸的物质。含氢氟酸的腐蚀溶液例如可以含按体积份数计约4∶1-1000∶1的H2O∶HF。
用于本发明的去光刻胶溶液例如包括含硫酸和例如过氧化氢、臭氧或它们的组合等的有氧化作用的溶液。
所属领域的技术人员应认识到，存在着可用于湿法处理的各种处理液。此外，其它类型的处理流体也可用于湿法处理期间，例如干燥蒸汽。在Werner Kern等人的“Chemical Etching”中公开了可用于湿法处理的处理液和流体的其它例子，该文章发表于John L．Vosser等人编辑、Academic Press，NY于1978年出版的Thin Film Processes中，见第401-496页，这里引用该文献。
利用本发明的方法，可以在任何过程中，用任何数量的处理液处理电子元件。所属领域的技术人员应认识到，湿法处理的类型和程序取决于希望的处理。本发明的方法还可以考虑包括用处理液不用声能的处理，和／或不控制处理液中气体浓度的处理，只要电子元件在湿法处理过程中暴露于具有不同气体浓度的两种处理液便可。
例如，可以用三种处理液处理电子元件，其中第一种处理液是由水、过氧化氢、和氢氧化铵构成的SC1溶液(80∶3∶1)，第二处理液是由水、过氧化氢、和盐酸构成的SC2溶液(80∶1∶1)，第三处理液是由氢氟酸(约10∶1-1000∶1的(水∶HF))构成的腐蚀溶液。该过程也可以反过来。该方法特别适用于清洗和腐蚀(即去除晶片表面的氧化物)。SC1和SC2较好是具有高浓度气体。如果腐蚀溶液用于基本上去除电子元件表面上的所有氧化物，则腐蚀溶液较好是具有低浓度气体。
在本发明的另一实施例中，可以用注入有臭氧的浓硫酸溶液和氢氟酸溶液处理电子元件。该方法特别适用于去除例如光刻胶(灰化或非灰化)和颗粒物等有机物，并留下疏水表面。硫酸溶液较好是按重量计浓度为98％，臭氧较好是以约1．70g／分钟的速率注入。氢氟酸的浓度范围较好是约4∶1-约1000∶1(水∶HF)。该例中，在硫酸溶液处理后后且氢氟酸溶液处理前所用的漂洗液(例如去离子水)较好是具有高浓度气体。氢氟酸溶液较好是具有低浓度气体。该过程在电子元件暴露于硫酸／臭氧期间和随后的漂洗液期间，使用声能。
在本发明的另一实施例中，可以用例如臭氧饱和的硫酸溶液、然后是过氧化氢和氢氧化铵的溶液、然后是过氧化氢、盐酸和水的溶液等另外一系列处理液处理电子元件。该方法特别适用于去除有机物及一般的清洗(即去除带有细小金属沉积的颗粒)，留下亲水表面。在该例中，处理液较好是具有高浓度气体。
在本发明的另一实施例中，在漂洗时，漂洗液中的气体浓度取决于漂洗前进行的特定化学处理步骤。例如，如果先前的化学处理步骤使用SC1溶液，则漂洗液中气体的浓度较好是高。如果漂洗在基本上去除保护氧化层的腐蚀步骤后，则漂洗液较好是具有低气体浓度。
如果希望湿法处理步骤期间使用声波作用，则声波作用的持续时间(即声波作用时间)应当是实现希望的效果所需要的时间量。较好是在电子元件暴露于处理液的至少部分接触时间内施加声波作用。更好是除电子元件开始时具有未保护表面情况外，整个接触时间内都加声波作用，直到该步骤期间形成保护层。这种情况下，希望可以将声能的开始时间延迟直到保护层开始形成后足够长的时间。
用最后的活性化学处理流体处理了电子元件后，可以用干燥流体或漂洗液置换电子元件表面上的处理流体。或者，可以从处理室中排出该流体，并用一种或几种漂洗液漂洗电子元件。
然后较好是用所属领域技术人员公知的任何技术干燥电子元件。优选的干燥方法使用干燥流体流，直接置换在干燥前与电子元件接触的最后处理溶液(此后称之为“直接置换干燥”)。例如美国专利4，778，532、4，795，497、4，911，761、4，984，597和5，569，330中公开了直接置换干燥的合适方法和系统。可以使用的其它直接置换的干燥剂包括由例如Steag，Dainippon和YieldUp制造的Marangoni型干燥剂。更好是使用美国专利4，791，1761的系统和方法干燥半导体基片。电子元件干燥之后，从反应室中取出。
在本发明的优选实施例中，电子元件保留在单个反应室中，整个湿法处理过程(例如清洗、漂洗和干燥)相对于外界环境封闭。按本发明的该方面，电子元件放置在反应室中，电子元件的表面与一种或几种具有控制气体浓度的处理液接触预定的接触时间，不从反应室中取出电子元件。这些处理流体(包括处理液体)可以依次引入反应室，以便一种处理流体直接置换电子元件表面上的先前处理流体，或通过在将电子元件暴露于另一种处理流体之前排出室内的这种处理流体。最后的湿法处理步骤较好是利用干燥流体的干燥步骤。
例子以下例子证明本发明利用处理液中控制浓度的气体加强例如去除颗粒等电子元件湿法处理效果的作用。在以下的例子中，利用从KLATencor购得的Tencor SP1颗粒扫描设备探测电子元件上的颗粒。例1改变SC1溶液中气体浓度，研究用声能清洗半导体晶片时气体对颗粒去除效果的影响。
以下例子中用CFM Technologies提供的型号为6100的CFMFull-FlowTM系统。CFM湿法处理设备包括能容纳100片6英寸的半导体晶片的容器、去离子水供应系统、存储过氧化氢水溶液和氢氧化铵水溶液的存储罐、与去离子水供应系统流路相通的Liqui-Cel_单元以及产生声能的声波作用单元。Liqui-Cel_单元包括2个彼此串联的气-液接触元件。
容器中装满直径为6英寸的晶片，其中数个晶片具有由KLA颗粒扫描设备确定的颗粒污染程度。晶片首先与按交替进行的3gpm和8gpm的60秒流量周期输送的50℃的去离子水接触，直到在容器的去离子水的电阻率为15兆欧。达到该目标后，按该交替流量周期另外连续漂洗4分钟。
在与晶片接触前，去离子漂洗水在以下条件下穿过Liqui-Cel_单元组。
表1接触器设置

湿润了晶片后，通过将合适体积的容纳在存储罐中的过氧化氢水溶液(31wt％浓度的过氧化氢)和氢氧化铵水溶液(28wt％浓度的氢氧化铵)注入到以3gpm流量流动的去离子水流中，形成50℃的SC1溶液，按体积份数计其浓度为水∶过氧化氢∶氢氧化铵=为40∶3∶1。利用与表1中相同参数工作的Liqui-Cel_单元调节去离子水中的气体。
具有控制的气体浓度的SC1溶液以3gpm的流量直接通入容器中，在60秒的填充时间内充满容器。填充容器后，用SC1溶液浸泡晶片，浸泡时间为5分钟。开始浸泡一分钟后，SC1溶液暴露于兆声能范围的声能，声波作用时间为4分钟。
浸泡后，用以5gpm和10gpm的交替流量周期输送到容器中的去离子水置换SC1溶液，交替的温度分别为50℃和40℃，直到在容器的去离子水具有2兆欧的电阻率。达到该目标后，按交替流量周期另外连续漂洗3分钟(每各个流量周期约为60秒)。漂洗期间，在表1的条件下使去离子水通过Liqui-Cel_单元，在整个漂洗周期期间，在兆声能范围使用声波作用。
漂洗后，在1．5磅／平方英寸(计示压强)的压力下，用通到容器中的异丙醇干燥蒸汽干燥晶片8分钟。干燥后，从容器中取出晶片。
除在5个另外运转周期中将第二接触器的真空度调节到0、-7、-12、-4和-15英寸汞柱外，按上述方式处理数批晶片，以改变用于湿法漂洗的去离子水中气体的浓度，并形成SC1溶液。
然后，针对颗粒尺寸为0．16微米-1．0微米的颗粒污染，利用KLA颗粒扫描设备，分析每批晶片中两个晶片。将所去除的颗粒数除以晶片上开始时的颗粒数，并剩以100，计算颗粒去除率(％)。
结果示于图1。图1是颗粒去除率(百分比)对按英寸汞柱(计示压力)的第二接触器的真空度间关系的曲线图。结果表明，随着真空压力从-18英寸汞柱(计示压力)提高到0英寸汞柱(计示压力)，SC1溶液的颗粒去除率显著改善。该SC1清洗标准可用于另一湿法处理步骤采用含低浓度气体的处理液(例如腐蚀化学处理步骤)的湿法处理过程。
尽管以上相对于特定的优选实施例介绍了本发明，但所属领域的技术人员应理解，对于这些设计可以作出大量改进和变化。所提供的说明书目的是解释，而非对本发明的限制。
权利要求
1．一种湿法处理电子元件的方法，包括a)将具有多个表面的电子元件放置于反应室内；b)控制至少两种处理液中气体的浓度，其中至少两种处理液具有不同的气体浓度；及c)使电子元件与每种处理液接触一定的接触时间。
2．根据权利要求1的方法，其中电子元件在一湿法处理步骤中与含高浓度气体的处理液接触，在另一湿法处理步骤中与含低浓度气体的处理液接触。
3．根据权利要求1的方法，其中根据完成湿法处理步骤后电子元件的表面成分或随后要进行的湿法处理步骤或它们的组合来控制处理液中的气体浓度。
4．根据权利要求1的方法，其中在湿法处理步骤中，电子元件与含高浓度气体的处理液接触，电子元件的表面在完成了湿法处理步骤后具有保护层。
5．根据权利要求4的方法，其中反应室中的含高浓度气体的处理液包括总量稍低于饱和态、等于饱和态或高于饱和态的气体。
6．根据权利要求4的方法，其中含高浓度气体的处理液是清洗溶液。
7．根据权利要求6的方法，其中清洗溶液是SC1溶液或SC2溶液。
8．根据权利要求4的方法，其中含高浓度气体的处理液是漂洗液。
9．根据权利要求8的方法，其中漂洗液是去离子水。
10．根据权利要求4的方法，其中含高浓度气体的处理液是去光刻胶溶液。
11．根据权利要求10的方法，其中去光刻胶溶液包括硫酸。
12．根据权利要求4的方法，还包括在电子元件与含高浓度气体的处理液接触的至少部分接触时间内，把电子元件暴露于声能的步骤。
13．根据权利要求1的方法，其中在湿法处理步骤中，电子元件与含低浓度气体的处理液接触，电子元件的表面在完成了湿法处理步骤后基本上没有保护层。
14．根据权利要求13的方法，其中反应室中的含低浓度气体的处理液包括浓度低于气体在处理液中的饱和浓度的气体，包括总量低于处理液饱和态下氧浓度的0．1％的氧。
15．根据权利要求13的方法，其中含低浓度气体的处理液是腐蚀溶液。
16．根据权利要求15的方法，其中腐蚀溶液包括氢氟酸或缓冲氢氟酸。
17．根据权利要求13的方法，其中含低浓度气体的处理液是腐蚀化学处理步骤后的漂洗液。
18．根据权利要求17的方法，其中漂洗液是去离子水。
19．根据权利要求1的方法，其中在湿法处理步骤中电子元件与含高浓度气体的处理液接触，含高浓度气体的处理液包括盐酸、氢氧化铵或包括氢氧化铵的缓冲水溶液、过氧化氢、硫酸、硫酸与臭氧的混合物、铬酸、磷酸、醋酸或包括醋酸的缓冲剂、硝酸或它们的组合。
20．根据权利要求1的方法，还包括在电子元件与至少一种处理液接触的至少部分接触时间内，把电子元件暴露于声能的步骤。
全文摘要
本发明涉及利用具有控制浓度(即量)气体的处理液湿法处理电子元件的方法。本发明提供用于湿法处理过程的至少两种处理液含不同浓度气体的湿法处理方法。任选地在湿法处理过程的一个或几个湿法处理步骤中使用声能,以加强效果。本发明的方法例如可以提高清洗效果,或降低湿法处理过程的颗粒污染。
文档编号H01L21/304GK1291921SQ99803308
公开日2001年4月18日 申请日期1999年2月23日 优先权日1998年2月27日
发明者史蒂文·T·贝, 凯文·R·杜尔, 克里斯托夫·F·麦克康奈尔, 史蒂文·维哈韦贝克 申请人:Cfmt公司