多铁性复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，涉及一种BihRExFeO3ZC0Fe2O4多铁性复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]单相磁电多铁性材料至今还没能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料的居里温度较低，在极低的温度下才有磁电效应，且磁电效应很微弱。尽管单相BiFeO3M料的居里温度和尼尔温度都在室温以上，但是由于BiFeO3的螺旋磁结构，使得BiFeO 3呈G型反铁磁性，在低电场下仅表现出微弱的铁磁性，其较小的磁电耦合特性阻碍了其在多铁方面的实际应用。相反，多铁性磁电复合材料可具有室温下的强磁电效应，因而有实际应用价值。
[0003]然而目前限制BiFeCV薄膜应用的最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。传统的慢速退火工艺制备BiFeOJt，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移，这种偏移使得铁价态发生波动(Fe3+转化为Fe 2+)。铁价态的波动导致大的漏导，从而使BiFeOjf电流较大，由于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化。
[0004]CoFe2O4晶体属立方晶系，立方面心格子，Fd3m空间群。由Co-Fe-O三元体系组成的正尖晶石结构材料，是性能优良的磁性物质，具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高的化学稳定性，是一种很好的磁记录材料和磁光记录材料，突出的优点是电阻率极高，磁谱特性好，也适宜在高频和超高频下应用。
[0005]如何解决BiFeOJI导电流大和磁性弱这两大问题，得到性能优异的多铁性材料，是目前单相磁电多铁性材料的研宄重点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种BihRExFeO3ZC0Fe2O4多铁性复合膜及其制备方法，制得的BihRExFeO3ZC0Fe2O4多铁性复合膜具备优异的多铁性能，具有高剩余极化值和高剩余磁化值。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多铁性复合膜，包括复合在一起的下层膜和上层膜，其中下层膜为CoFe2O4晶态膜，上层膜为Bi ^RExFeO3晶态膜，RE为Ce、Pr、Tb、Eu或Yb，x =0.05 ?0.15。
[0009]所述的BihRExFeO^aB态膜的晶型为类四方相结构，且其生长取向为(I 10);CoFe2O4晶态膜的晶型为立方相尖晶石结构，其空间群为Fd-3m。
[0010]其晶粒尺寸为80?120nm，室温下其剩余极化强度为100?130 μ C/cm2,剩余磁化强度为50?80emu/cm3。
[0011]—种BihRExFeCVCoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012]步骤I，按摩尔比为1:2将Co (NO3) 2.6H20和Fe (NO3) 3.9H20溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到CoFe2O4前驱液，CoFe 204前驱液中Co离子的浓度为0.05?0.2mol/L ；
[0013]步骤2，将 Bi (NO3)3.5H20、硝酸 RE 和 Fe(NO3)3.9H20 按摩尔比为 1.05-χ:χ:1 溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，搅拌均匀，得到BihRExFeO3前驱液，其中RE为Ce、Pr、Tb、Eu或Yb，X = 0.05?0.15，BihRExFeO^驱液中金属离子的总浓度为0.1?0.3mol/L ；
[0014]步骤3，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂CoFe2O4前驱液，得CoFe 204薄膜，CoFe2O4薄膜经匀胶后在200?350 °C下烘烤得干膜，再在600?620 °C退火，得到晶态CoFe2O4薄膜；
[0015]步骤4，待晶态CoFe2O4薄膜冷却后，在晶态CoFe 204薄膜上重复步骤3，直至达到所需厚度，得到CoFe2O4晶态膜；
[0016]步骤5，在CoFe2O4晶态膜上旋涂Bi ^RExFeO3前驱液，得Bi ^xRExFeO3IiII,经匀胶后在200?260°C下烘烤得干膜，再在500?550°C退火，得到晶态BLxRExFeCV薄膜；
[0017]步骤6，待晶态BihRExFeCV薄膜冷却后，在晶态Bi ^RExFeCV薄膜上重复步骤5，直至达到所需厚度，得到BihRExFeO3ZC0Fe2O4多铁性复合膜。
[0018]所述CoFe2O4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1 ;
[0019]所述BipxRExFeO3前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5):1 ;
[0020]步骤I和步骤2中搅拌均匀所需的时间为1.5?2h。
[0021 ] 所述步骤3在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，再旋涂CoFe2O4前驱液；
[0022]所述步骤5在进行前先对CoFe2O4晶态膜进行紫外光照射处理，再旋涂Bi ^xRExFeO3前驱液。
[0023]所述步骤3和步骤5中的匀胶转速为3500?4500r/min，匀胶时间为10?20s。
[0024]所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为5?15min。
[0025]所述步骤3中的退火时间为15?30min，步骤5中的退火时间为5?15min。
[0026]晶态CoFe2O4薄膜的层数为3?11层，晶态Bi ^RExFeCV薄膜的层数为12?16层。
[0027]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0028]1.本发明提供的BihRExFeCVCoFe2O4多铁性复合膜的制备方法，选择稀土元素RE进行BiFeOj^ A位掺杂，可以有效地改善BiFeO 3多铁性能，特别是对BiFeO 3的铁电性能有明显提高。这主要归因于两点，一方面是A位稀土离子掺杂能有效的减少Bi的挥发，从而减少氧空位的产生；另一方面是稀土离子的掺杂能够促使BiFeO3结构畸变加剧，薄膜内电畴的翻转数量增加，从而提高BiFeCV薄膜的铁电性。本发明同时选用CoFe2O4作为磁性层，CoFe2O4具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高的化学稳定性，是一种很好的磁记录材料和磁光记录材料，而且其高的电阻率在形成复合膜结构时能起到一定的抑制BiFeOJI导电流的作用。
[0029]2.目前用于制备BiFeOjP CoFe2O4薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控派射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝月父法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂贵的真空设备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。而且Sol-Gel方法非常适合制备本发明这种叠层结构的复合膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，通过与磁性CoFe2O4薄膜形成界面状态良好的2-2型复合膜，从而制得BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多铁性复合膜，制得的复合膜均匀性好，并具有优异的多铁性能及高剩余极化值和高剩余磁化值。
[0030]3.本发明提供的BihRExFeO3ZiC0Fe2O4多铁性复合膜为2_2型复合形式，以A位RE离子掺杂BiFeO3作为铁电层，以CoFe 204作为磁性层，掺杂使铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时减少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，从而增强薄膜在外加电场下的极化强度，提高薄膜的铁电性能，降低薄膜的漏电流密度，本发明将掺杂的BiFeOjP CoFe 204的优点结合起来，能够同时解决BiFeOJI导电流大和磁性弱两大问题，得到的Bi HRExFeCVC0Fe2O4多铁性复合膜具有优异的多铁性能即高剩余极化值和高剩余磁化值。
【附图说明】
[0031]图1是本发明制备的Bia89TbanFe03/COFe204多铁性复合膜的XRD图；
[0032]图2是本发明制备的Bia89TbailFeCVC0Fe2O4多铁性复合膜的SEM图；其中(a)为表面SEM图，(b)为断面SEM图；
[0033]图3是本发明制备的Bici 89Tbci llFeCVCoFe2O4多铁性复合膜的漏导电流与电场的关系图；
[0034]图4是本发明制备的Bia89TbailFeCVC0F