铅炭超级电池及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铅酸蓄电池制造领域，主要涉及铅炭超级电池极板的制造和改进。
【背景技术】
[0002]能源问题和环境问题是当今社会面临的两大挑战，开发风能和太阳能等可再生能源以及发展电动汽车等清洁能源交通工具是现代科技发展的主要方向。铅酸蓄电池成本低廉，安全性高，容易回收利用，被广泛应用在储能系统和电动车电源系统等领域。
[0003]铅酸蓄电池作为一种二次电池器件，在较小的充放电电流下具有较高的能量密度。然而在高倍率部分放电的情况下，铅酸蓄电池的能量密度较小，这是因为硫酸根离子向铅负极内部扩散速率有限，高倍率充放电会导致负极表面形成致密硫酸铅层，减少了电化学反应界面的面积，阻碍了反应的进一步进行，这就是负极的不可逆硫酸盐化。在高倍率循环过程中，负极不可逆硫酸盐化不断发生，硫酸铅晶体在负极板表面积累，导致电池容量衰减，最终使负极发生失效，电池寿命终止。降低负极不可逆硫酸盐化的影响，提升铅酸蓄电池的倍率性能，功率密度以及使用寿命，是铅酸蓄电池制造领域亟待解决的问题。
[0004]超级电容器是一种新型的储能器件，其储能机理包括电化学双电层电容机制和赝电容机制。电化学超级电容器依赖于高比表面积的电极材料，充电时通过电极表面的化学吸附和电化学反应积累电荷并储存能量。超级电容器具有高功率密度，放电电流可以达到千安培量级；其循环寿命可达100000次。电化学超级电容器的高功率密度，高循环寿命和良好的倍率性能可以与传统铅酸蓄电池相结合，弥补铅酸电池的劣势，获得具有高功率密度和高能量密度的铅炭超级电池。
[0005]铅炭超级电池的生产方法，是将具有高比表面积的炭材料与铅酸蓄电池的极板复合，组成铅炭极板。在充放电过程中，铅炭极板同时具有铅极板的电池特性和活性炭材料的电容特性，两者特性充分结合，可以改善铅酸蓄电池性能。目前的铅炭电池生产中，主要是在铅膏和膏工艺中将高比表面积炭材料加入，使用均匀混合了炭材料的铅膏进行涂板，烘干固化之后制备成内混式铅炭电池极板。但是，这种工艺制备的铅炭电池相比未混合炭材料的普通铅酸电池，性能并没有明显提升。内混式铅炭电池极板的问题在于:炭材料被包裹在极板内部，不能完全接触电解液，另外不可逆硫酸盐化也会降低炭材料与电解液的接触，导致高比表面的炭材料不能被完全利用；炭材料表面疏水，而铅酸蓄电池电解液为水系溶液，炭材料与电解液之间不易形成良好的界面；炭表面的不亲和性还会导致极板活性物质的结合力较差，在循环过程中铅炭活性物质容易脱落，最终导致循环性能下降；炭材料的混合降低了极板内铅活性物质的含量，限制了铅炭电池的容量。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的目的是提供一种铅炭超级电池的生产方法，提高铅炭电池中炭材料的利用率，进而实现电池功率密度和循环寿命的提高。
[0007]技术方案:所述的铅炭超级电池，包括二氧化铅正极板、海绵铅负极板、隔板和电解质，以及压实在极板表面的超级电容活性物质层；
[0008]所述超级电容活性物质层由以下组分构成:高比表面积活性炭材料、导电添加剂和粘结剂。
[0009]具体地，所述高比表面积活性炭材料的质量百分数为85?90%。
[0010]具体地，所述导电添加剂的质量百分数为2.5?5%。
[0011]具体地，所述粘结剂的质量百分数为7.5?10%。
[0012]同时，所述高比表面积炭活性材料为经过硝酸、过氧化氢表面改性处理的活性炭、活性炭纤维、纳米活性炭纤维、多孔石墨烯中的一种或多种的混合物。
[0013]所述导电添加剂为导电炭黑、石墨烯、炭纳米管、炭纤维中的一种或多种的混合物。
[0014]所述粘结剂为聚偏氟乙烯溶液、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素溶液中的一种或多种的混合物。
[0015]—种铅炭超级电池的生产方法，包括以下步骤:
[0016](1)超级电容活性物质层材料制备:将高比表面积活性炭材料和导电添加剂干混均匀，然后加入无水乙醇搅拌均匀，并超声分散，再缓慢加入含有粘结剂的水溶液，搅拌混合均匀成为粘稠膏状物质，待用；
[0017](2)常温下，使用辊压机将步骤(1)得到的超级电容活性物质材料辊压成为薄片，将薄片放在正极板或负极板表面，利用硫化机压片成型；
[0018](3)压片成型的正极板和负极板在鼓风干燥箱中60°C烘干10小时以上，最后将正极板、负极板、隔膜装配成电池。
[0019]作为优选，所述步骤(2)中的辊压薄片的厚度为1?2毫米，硫化机压力为4MPa，压力保持时间3秒。
[0020]有益效果:与现有技术相比，本发明的优点在于:对于活性炭材料进行表面改性，增强了炭材料表面亲水性，提高了炭材料与粘结剂、炭材料与极板之间的结合力，进而提高极板的循环性能；并且通过压力成型，将多孔活性炭材料紧密压实粘结在固化好的极板上，是炭材料和极板之间形成紧密相互作用，制得表面覆盖有活性炭材料的符合极板；此方法制得的复合极板，炭材料覆盖在极板外侧，避免了现有方法中活性炭材料不能被完全利用的弊端，充分发挥了多孔活性炭材料的超级电容性能，实现了蓄电池性能的提高。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面根据【具体实施方式】，进一步阐明本发明。
[0022]—种铅炭超级电池及其生产方法，其中，所述的铅炭超级电池，包括二氧化铅正极板、海绵铅负极板、隔板和电解质，以及压实在极板表面的超级电容活性物质层。所述超级电容活性物质层由以下组分(质量百分数)构成:85?90%的高比表面积活性炭材料、
2.5?5%的导电添加剂、7.5?10%的粘结剂。
[0023]以下具体叙述本发明铅炭超级电池的生产方法:
[0024]活性炭材料层的制备:取5千克活性炭材料，加入过量10 %硝酸溶液，80°C加热4小时进行表面处理，之后抽滤并用去离子水洗涤三次洗去多余硝酸，在鼓风干燥箱中105°C烘干6小时；将500克表面处理后的活性炭材料与25克导电炭黑干混，加入500克无水乙醇，超声分散1小时，得到炭-乙醇分散液；将25克聚四氟乙烯和25克羧甲基纤维素溶于500克水中，搅拌混合均匀后加入到炭-乙醇分散液中，搅拌10分钟得到粘稠胶状物质；将炭材料粘稠胶体放在辊压机中压实，得到厚度1?2毫米的活性炭材料层薄片，备用。
[0025]然后取普通铅酸蓄电池的正极板和负极板，将上述活性炭材料层薄片放置在极板表面，使用硫化机在室温下压实，使炭材料层与极板紧密结合。硫化机的压力控制在5?15MPa，压力保持时间3秒，之后将极板在60°C下干燥6小时以上。
[0026]最后，将覆盖有炭材料层的正、负极板与AGM隔板、电解质装配到电池壳体中，形成电池产品。
[0027]作为另选方案，高比表面积炭活性材料可以选用经过硝酸、过氧化氢表面改性处理的活性炭、活性炭纤维、纳米活性炭纤维、多孔石墨烯中的一种或多种的混合物；导电添加剂可以选用导电炭黑、石墨烯、炭纳米管、炭纤维中的一种或多种的混合物；粘结剂可以选用聚偏氟乙烯溶液、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素溶液中的一种或多种的混合物。
[0028]通过将活性炭材料与固化后的正负极板混合，组装的超级电池器件具有蓄电池和超级电容器的双重特性，进而提高电池的功率密度和循环寿命，并且可以抑制负极板发生不可逆硫酸盐化。相对于现有技术中铅炭直接在铅膏中混合的极板结构，有利于电解质溶液与炭材料的接触，提高炭材料的利用率和电池的充放电性能
[0029]将本发明得到的铅炭超级电池与普通铅酸蓄电池进行充放电循环实验对比，发现普通电池容量下降至80%的循环次数大约为40次，本发明的铅炭超级电池容量下降至80%的循环次数约为140次。
【主权项】
1.一种铅炭超级电池，其特征在于:包括二氧化铅正极板、海绵铅负极板、隔板和电解质，以及压实在极板表面的超级电容活性物质层； 所述超级电容活性物质层由以下组分构成:高比表面积活性炭材料、导电添加剂和粘结剂。2.根据权利要求1所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述高比表面积活性炭材料的质量百分数为85~90%。3.根据权利要求1所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述导电添加剂的质量百分数为 2.5-5%ο4.根据权利要求1所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述粘结剂的质量百分数为7.5~10%ο5.根据权利要求1或2所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述高比表面积炭活性材料为经过硝酸、过氧化氢表面改性处理的活性炭、活性炭纤维、纳米活性炭纤维、多孔石墨烯中的一种或多种的混合物。6.根据权利要求1或3所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述导电添加剂为导电炭黑、石墨烯、炭纳米管、炭纤维中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求1或4所述的铅炭超级电池，其特征在于:所述粘结剂为聚偏氟乙烯溶液、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素溶液中的一种或多种的混合物。8.如权利要求1-7中任一项所述的一种铅炭超级电池的生产方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)超级电容活性物质层材料制备:将高比表面积活性炭材料和导电添加剂干混均匀，然后加入无水乙醇搅拌均匀，并超声分散，再缓慢加入含有粘结剂的水溶液，搅拌混合均匀成为粘稠膏状物质，待用； (2)常温下，使用辊压机将步骤(1)得到的超级电容活性物质材料辊压成为薄片，将薄片放在正极板或负极板表面，利用硫化机压片成型； (3)压片成型的正极板和负极板在鼓风干燥箱中60°C烘干10小时以上，最后将正极板、负极板、隔膜装配成电池。9.根据权利要求8所述的铅炭超级电池的生产方法，其特征在于:所述步骤(2)中的辊压薄片的厚度为1~2毫米，硫化机压力为4 MPa，压力保持时间3秒。
【专利摘要】本发明公开了一种铅炭超级电池及其生产方法，该电池包括二氧化铅正极板、海绵铅负极板、隔板和电解质，以及压实在极板表面的超级电容活性物质层。所述超级电容活性物质层由高比表面积活性炭材料、导电添加剂和粘结剂构成；本发明对于活性炭材料进行表面改性，增强了炭材料表面亲水性，提高了炭材料与粘结剂、炭材料与极板之间的结合力，进而提高极板的循环性能。该生产方法通过压力成型，将多孔活性炭材料紧密压实粘结在固化好的极板上，是炭材料和极板之间形成紧密相互作用，避免了现有方法中活性炭材料不能被完全利用的弊端，充分发挥了多孔活性炭材料的超级电容性能，实现了蓄电池性能的提高。
【IPC分类】H01M4/133, H01M4/16, H01M10/14, H01M10/12
【公开号】CN105406137
【申请号】CN201510780059
【发明人】许文勇, 袁朝勇, 严学庆, 黄桂宝
【申请人】江苏欧力特能源科技有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月16日