一种具有高湿气稳定性及光电转化效率的有机无机混合型钙钛矿薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高光电转化效率和湿气稳定性的有机无机混合钙钛矿薄膜的制备方法，此方法在新型太阳能电池的制备及加工领域具有重要用途。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染是目前人类急需解决的两大问题。一方面我们需要节能，减少能源的消耗，并且尽可能的使用可再生的清洁能源；另一方面我们必须减少污染物的排放，消除环境污染。太阳光是清洁能源，如何把太阳光转化成我们方便使用的能源以及利用太阳光消除环境污染成为研究的热点。半导体功能材料在吸收和利用太阳光方面有着独特的优势。例如有机无机混合型钙钛矿太阳能电池，把太阳光转换成我们方便使用的电能。
[0003]钙钛矿型太阳能电池通常呈三明治结构，具体为导电玻璃/二氧化钛致密薄膜/钙钛矿/空穴传输层/背电极，其中有机无机混合型钙钛矿薄膜是其关键组分，承担着载流子的产生、分离及传输的重要作用。目前，钙钛矿型太阳能电池的实验室效率已经突破20%，已经达到了商业化门槛，但是其稳定性(尤其是在潮湿环境中)是限制其进一步发展的关键问题。针对这些问题，D.McGehee等报道了采用2D型钙钛矿结构，其光电转换效率达到了4.73% (Angew.Chem.1nt.Ed.2014,126 JHH-lHHhX.Tao 等曾报道了具有一定湿气宽容性的C Η 3 N Η 3 P b ( S C N) 21结构，尽管稳定性有所提升，但是其器件效率只能达到8 %(Angew.Chem.1nt.Ed.2015 ,127,7729-7730)。这些新型钙钛矿材料的绝对效率远低于20%，不能满足实际生产的需求。
[0004]本申请中我们采用疏水型碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应5?600s，随后用纯异丙醇溶液清洗，得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜。制成的薄膜保持了优良的光电相应，其光电转化效率可超过15%，同时，其钙钛矿结构的稳定性大幅度提升，可以在90 %相对湿度条件下储存超过30天。
【发明内容】
[0005]鉴于以上问题，本发明提供了一种具有高光电转化效率和湿气稳定性的有机无机混合钙钛矿薄膜的制备方法。具体技术方案如下:
[0006]—种具有高湿气稳定性及光电转化效率的有机无机混合型钙钛矿薄膜的制备方法，包含如下步骤:
[0007]首先，用5?4 0mΜ碘化铵的异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，在15?5 0 °C下反应5?600s;通常，每lg钙钛矿需要采用5?20mL的上述反应液；
[0008]然后，用纯异丙醇溶液清洗干净，得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜；
[0009]最后，采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，测试光电转化效率。
[0010]所述钙钛矿薄膜为400?600nm厚度的CH3NH3PbI3或NH2CHNH2PbI3薄膜。
[0011 ]所述碘化铵具有疏水结构，选自四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵及十六烷基三甲基碘化铵。
[0012]所述钙钛矿薄膜在处理前后表面形貌有细微变化，其表面粗糙度增加，表面产生一层防水的单分子膜，厚度与所采用的氨分子的分子尺寸有关，通常为一个分子层的厚度。
[0013]与现有的钙钛矿薄膜方法相比，本发明具有以下优点:制备过程简单，潮湿环境下稳定性好，光电转换效率高。
【附图说明】
[0014]图1是实施例5处理前后的紫外可见光谱图；
[0015]图2是实施例5的伏安特性曲线图；
[0016]图3是实施例5处理前后的水接触角变化示意图；Standard为处理前样品的接触角照片，TEAI为用TEAI处理后样品的接触角照片；
[0017]图4是实施例5处理后的扫描电镜图片；
[0018]图5是实施例5中处理前后的钙钛矿材料在90%相对湿度下储存30天后的XRD图
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【具体实施方式】
[0019]下面，用实施例来进一步说明本
【发明内容】
，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
[0020]实施例1
[0021]用40mM的四甲基碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应60s，随后用纯异丙醇溶液清洗3次，干燥后得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜。最后采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到12.89 % (短路电流21.0mA/cm2，开路电压990mV，填充因子0.62)。
[0022]实施例2
[0023]用20mM的四丁基碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应300s，随后用纯异丙醇溶液清洗3次，干燥后得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜。最后采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到11.94 % (短路电流19.7mA/cm2，开路电压950mV，填充因子0.64)。
[0024]实施例3
[0025]用25mM的四戊基碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应60s，随后用纯异丙醇溶液清洗3次，干燥后得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜。最后采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到7.15 % (短路电流12.8mA/cm2，开路电压900mV，填充因子0.62)。
[0026]实施例4
[0027]用10mM的四乙基碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应600s，随后用纯异丙醇溶液清洗3次，干燥后得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜。最后采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到13.65 % (短路电流20.0mA/cm2，开路电压lOOOmV，填充因子 0.68)。
[0028]实施例5
[0029]用25mM的四乙基碘化铵异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，常温下反应20s，随后用纯异丙醇溶液清洗3次，干燥后得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜，表面的水接触角明显提升，如图3所示。样品处理前后的紫外可见光谱如图1所示，处理后样品的扫描电镜图片如图4所示。将样品储存在90%相对湿度下，发现30天后，整体的晶相结构变化不大，而对比样品严重分解。如图5所示，处理前的钙钛矿材料有明显的分解，处理后的样品分解峰不明显。最后米用标准
[0030]工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到15.05%(短路电流20.2mA/cm2，开路电压995mV，填充因子0.75)，如图2所示。
[0031 ] 实施例1至4的测试结果与实施例5类似。
【主权项】
1.一种具有高湿气稳定性及光电转化效率的有机无机混合型钙钛矿薄膜的制备方法，包含如下步骤: 首先，用5?40mM碘化铵的异丙醇溶液处理钙钛矿薄膜，在15?50°C下应5?600s ；其中，lg钙钛矿对应所述碘化铵的异丙醇溶液为5?20mL; 然后，用纯异丙醇溶液清洗干净，得到表面具有单分子层修饰的钙钛矿薄膜； 最后，采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，测试光电转化效率。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜为400?600nm厚度的CH3NH3Pbl3 或 NH2CHNH2PbI3 薄膜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碘化铵具有疏水结构，选自四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵及十六烷基三甲基碘化铵。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜在处理前后表面形貌有细微变化，其表面粗糙度增加，表面产生一层防水的单分子膜，厚度与所采用的氨分子的分子尺寸有关，为一个分子层的厚度。
【专利摘要】本发明涉及一种具有高湿气稳定性及光电转化效率的有机无机混合型钙钛矿薄膜的制备方法，即对CH3NH3PbI3材料表面进行处理，取代表面的亲水的甲胺阳离子，而具有疏水结构的铵离子自组装形成一层单分子膜，大幅度降低钙钛矿材料对水的敏感性。这种具有防水结构的钙钛矿材料对在大气环境下钙钛矿材料的加工和制备有着非常重要的意义。
【IPC分类】H01L51/44, H01L51/48, H01L51/42
【公开号】CN105470397
【申请号】CN201510822273
【发明人】杨化桂, 杨双, 侯宇
【申请人】华东理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月24日