电器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有使用了固溶体正极活性物质的正极的锂离子二次电池等电器件，其可以充分发挥作为固溶体正极活性物质特征的高容量特性，且倍率特性也达到令人满意的性能。所述电器件具有发电元件，该发电元件包含：在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而成的正极；在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成的负极；以及隔板，其中，将负极活性物质层的涂布量设为4～11mg/cm2，且负极活性物质层含有式(1)所示的负极活性物质，另外，正极活性物质层含有式(2)所示的正极活性物质(固溶体正极活性物质)，此时，作为正极活性物质层所含有的固溶体正极活性物质，使用以式(3)表示、且在粒子表面形成有给定量的包覆层而得到的物质，该包覆层由选自Al、Zr及Ti中的金属的氧化物或复合氧化物形成。
【专利说明】
电器件
技术领域
[0001] 本发明涉及电器件。本发明的电器件以例如二次电池或电容器等的形式用于电动 汽车、燃料电池汽车及混合动力电动汽车等车辆的电动机等驱动用电源及辅助电源。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了应对全球变暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽车业界集中期待通过 引入电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)来实现二氧化碳排放量的减少，而作为它们 实用化的关键的电动机驱动用二次电池等电器件的开发正在展开。
[0003] 作为电动机驱动用二次电池，与手机或笔记本电脑等所使用的民用锂离子二次电 池相比，要求其具有极高的输出特性、及较高的能量。因此，在所有电池中具有最高理论能 量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅速。
[0004] -般而言，锂离子二次电池具有将正极和负极隔着电解质层连接并收纳于电池壳 体内的结构，所述正极是使用粘合剂将正极活性物质等涂布在集电体的两面而得到的，所 述负极是使用粘合剂将负极活性物质等涂布在集电体的两面而得到的。
[0005] 目前，锂离子二次电池的负极使用了在充放电循环的寿命及成本方面有利的碳/ 石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料由于是通过向石墨晶体中的吸留/放出锂离子来 进行充放电，因此，存在得不到由作为最大锂导入化合物的LiC 6得到的理论容量372mAh/g 以上的充放电容量的缺点。因此，难以利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化 水平的容量、能量密度。
[0006] 与之相比，负极使用了与Li形成化合物的SiOx(0<X<2)材料的电池的能量密度 比现有的碳/石墨系负极材料的能量密度提高，因此，期待作为车辆用途中的负极材料。例 如，从微观来看，具有以SiO x表示的化学组成的硅氧化物的Si(单晶的纳米粒子)和非晶质 (无定形)Si02相分离而存在。
[0007]硅氧化物具有四面体结构作为单元结构，Si〇2以外的硅氧化物（中间氧化物)可以 对应四面体顶点的氧数1个、2个及3个而表示为Si2〇、SiO及Si2〇3,但这些中间氧化物在热力 学上不稳定，极其难以以单晶的形式存在。因此，SiO x的单元结构以不规则排列的非晶质结 构构成，另外，该非晶质结构是多个非晶质化合物不形成界面而构成的非晶质结构，主要以 均质的非晶质结构部分构成。因此，SiO x中具有在非晶质的Si02中分散有Si纳米粒子的结 构。
[0008] 在该SiOx的情况下，可参与充放电的仅为Si，Si〇2不参与充放电。因此，SiOx表示它 们的平均组成。SiOx中，Si如反应式（A)那样每lmol吸留、放出4.4mol的锂离子，且生成 Li22Si5( = Li4.4Si)这样的理论容量4200mAh/g的可逆容量成分，另一方面，SiO如反应式(B) 那样每lmol吸留、放出4.3mol的锂离子，在初次的Li吸留时生成与Li4.4Si-起成为产生不 可逆容量的原因的Li4Si〇4,这点是较大的问题。
[0009] [化学式1]
[0010]
[0011] 但是，作为含有Li的锂硅酸盐化合物，可举出LiySi0x(0<y，0<x<2)，例如 1^431〇4、1^：^0 3、1^：^2〇5、1^：^3〇8、1^ (^4〇11等，但这些1^31(^的电子传导性极小，且3102 不具有电子传导性，因此，存在负极电阻上升的问题。其结果，使锂离子脱离及插入负极活 性物质变得极其困难。
[0012] 但是，负极使用了与Li合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时负极的膨胀收 缩较大。例如，对于吸留锂离子时的体积膨胀而言，石墨材料约为1.2倍，而对于Si材料而 言，Si和Li进行合金化时，从非晶状态转变为结晶状态，引起较大的体积变化（约4倍），因 此，存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，在Si负极活性物质的情况下，电池的容量和 循环耐久性处于折衷选择的关系，存在难以呈现高容量且使高循环耐久性提高的问题。
[0013] 为了解决这样的问题，提出了含有SiOx和石墨材料的锂离子二次电池用的负极 (例如，参照专利文献1)。该专利文献1所记载的发明在第0018段中记载了通过将SiO x的含 量设为最小限而显示高容量及良好的循环寿命。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特表2009-517850号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 上述专利文献1所记载的使用了含有SiOx和碳材料的负极的锂离子二次电池的情 况下，可以显示良好的循环特性。但是，根据本发明人等的研究判明，在对使用了固溶体正 极活性物质的正极组合这种负极的情况下，不能充分发挥作为固溶体正极活性物质特征的 高容量特性，倍率特性也难以达到充分的性能。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供一种具有使用了固溶体正极活性物质的正极的锂离 子二次电池等电器件，其能够充分发挥作为固溶体正极活性物质特征的高容量特性，且倍 率特性也达到令人满意的性能。
[0020] 为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现，通过使用含有将含 Si合金和碳材料混合而成的负极活性物质的负极、含有由给定的金属氧化物包覆而成的固 溶体正极活性物质的正极，并将负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)控制在给定的 值，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明涉及一种电器件，其具有发电元件，该发电元件包含:在正极集电体的 表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而成的正极;在负极集电体的表面形成含有 负极活性物质的负极活性物质层而成的负极；以及隔板。
[0022]而且，所述负极活性物质层的涂布量为4~llmg/cm2。另外，所述负极活性物质层 含有下述式(1)所示的负极活性物质。
[0023][数学式1]
[0024] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0025] 式中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95。
[0026]所述正极活性物质层还含有下述式(2)所示的正极活性物质。
[0027][数学式2]
[0028] e(固溶体正极活性物质）（2)
[0029] 式中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80<e<98。
[0030]此时，所述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示。
[0031][数学式3]
[0032] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0033] 式中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d = 1 ·5、0·Κ(Κ0·4、1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0034] 并且具有以下特征:在所述固溶体正极活性物质的粒子表面形成有包覆层，该包 覆层由选自A1、Zr及Ti中的金属的氧化物或复合氧化物形成，所述氧化物或复合氧化物在 所述固溶体正极活性物质中的含量以氧化物换算为〇. 1~3.0重量％。
[0035]发明的效果
[0036]根据本发明，通过将正极活性物质设为由给定的金属氧化物包覆而成的固溶体材 料，得到能够大幅降低负极活性物质的初次不可逆容量引起的初始放电容量减少的作用。 其结果，本发明的电器件可以充分发挥作为固溶体正极活性物质特征的高容量特性，且倍 率特性也达到令人满意的性能。
【附图说明】
[0037] 图1是示出作为本发明的电器件的一个实施方式的扁平型(叠层型)且不是双极型 的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的示意剖面图。
[0038] 图2是示出作为本发明的电器件的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观 的立体图。
[0039] 符号说明
[0040] 10、50锂离子二次电池
[0041] 11 负极集电体
[0042] 12 正极集电体
[0043] 13 负极活性物质层
[0044] 15 正极活性物质层
[0045] 17 隔板
[0046] 19 单电池层
[0047] 21、57发电元件
[0048] 25 负极集电板
[0049] 27 正极集电板
[0050] 29、52电池外装材料 [0051 ] 58 正极极耳
[0052] 59 负极极耳
【具体实施方式】
[0053]根据本发明的一个方式，提供一种电器件，其具有发电元件，该发电元件包含:正 极，其通过在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而成；负极，其通 过在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成；以及隔板，
[0054]上述负极活性物质层的涂布量为4~llmg/cm2，
[0055] 上述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，
[0056] [数学式4]
[0057] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0058] 式中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95，
[0059]上述正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质，
[0060][数学式5]
[0061 ] e (固溶体正极活性物质）（2)
[0062] 式中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80^^<98，
[0063]此时，上述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示，且在所述固溶体正极活性物质 的粒子表面形成有包覆层，该包覆层由选自Al、Zr及Ti中的金属的氧化物或复合氧化物形 成，所述氧化物或复合氧化物在所述固溶体正极活性物质中的含量以氧化物换算为0.1~ 3.0重量％，
[0064] [数学式6]
[0065] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0066] 式中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d = 1 ·5、0·Κ(Κ0·4、1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0067] 以下，对本发明的电器件的基本结构进行说明。本实施方式中，示例锂离子二次电 池作为电器件来进行说明。
[0068] 首先，使用本发明的电器件而成的锂离子二次电池中，电池(单电池层)的电压大， 可实现高能量密度、高输出密度。因此，本实施方式的锂离子二次电池适于车辆的驱动电源 用或辅助电源用途。其结果，可适合用作车辆的驱动电源用等锂离子二次电池。此外，也可 以充分适用于面向手机等便携设备的锂离子二次电池。
[0069] 在将上述锂离子二次电池以形态/结构进行区分的情况下，可以适用于例如叠层 型（扁平型）电池、卷绕型（圆筒型）电池等目前公知的任意形态/结构。通过采用叠层型（扁 平型）电池结构，可通过简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面及可操作性 方面是有利的。
[0070] 另外，在以锂离子二次电池内的电连接方式（电极结构）观察的情况下，也可以适 用于非双极型（内部并联连接类型）电池及双极型（内部串联连接类型）电池的任意方式。
[0071] 在以锂离子二次电池内的电解质层的种类进行区分的情况下，也可以适用于电解 质层中使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层中使用了高分子 电解质的聚合物电池等目前公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池还可分为使用了高 分子凝胶电解质（也简称为凝胶电解质）的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质 (也简称为聚合物电解质）的固体高分子(全固体)型电池。
[0072]因此，以下的说明中，作为本实施方式的锂离子二次电池的例子，使用附图极其简 单地对非双极型（内部并联连接类型)锂离子二次电池进行说明。但是，本发明的电器件及 本实施方式的锂离子二次电池的技术范围不应限制于此。
[0073] <电池的整体结构>
[0074] 图1是示意性地示出作为本发明的电器件的代表性的一实施方式的扁平型（叠层 型）的锂离子二次电池（以下，也简称为"叠层型电池"）的整体结构的诗意剖面图。
[0075] 如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有将实际进行充放电反应的大致矩形 的发电元件21密封于作为外装体的层压片29内部的构造。其中，发电元件21具有正极、电解 质层17和负极叠层而成的结构，所述正极是在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层 13而成的，所述负极是在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15而成的。具体而言， 以一个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15隔着电解质层17对置的方式，将 负极、电解质层及正极依次叠层。
[0076]由此，邻接的正极、电解质层及负极构成一个单电池层19。因此，也可以说图1所示 的叠层型电池10具有通过将单电池层19叠层多层而并联地电连接而成的结构。需要说明的 是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体中，仅在任意一面配置有正极活性 物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将两面具有活性物质层的集电体直 接用作最外层的集电体，而不用设置仅在一面设有活性物质层的最外层专用的集电体。另 外，也可以通过将正极及负极的配置设为与图1相反而使最外层的负极集电体位于发电元 件21的两最外层，且使负极活性物质层配置于该最外层的负极集电体的一面或两面。
[0077]具有正极集电体11及负极集电体12分别被固定在与各电极(正极及负极)导通的 正极集电板25及负极集电板27上、并以夹持于层压片29端部的方式被导出到层压片29外部 的结构。正极集电板25及负极集电板27也可以分别根据需要经由正极引线及负极引线（未 图示）、并通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。 [0078]本实施方式的锂离子二次电池在正极及负极的结构上具有特征。以下，对包括该 正极及负极在内的电池主要结构部件进行说明。
[0079] <活性物质层>
[0080]活性物质层（13、15)含有活性物质，根据需要还含有其它添加剂。
[0081][正极活性物质层]
[0082]正极活性物质层13至少含有由固溶体材料构成的正极活性物质（本说明书中，也 称为"固溶体正极活性物质"）。
[0083](固溶体正极活性物质）
[0084]固溶体正极活性物质以下述式(3)表示。
[0085] [数学式7]
[0086] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0087] 式（3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]< 1·4〇
[0088] 此外，在该固溶体正极活性物质的粒子表面形成有包覆层，该包覆层由选自Al、Zr 及Ti中的金属的氧化物或复合氧化物形成，上述固溶体正极活性物质中的上述氧化物或复 合氧化物的含量以氧化物换算为0.1~3.0重量％。存在于固溶体正极活性物质粒子表面的 金属氧化物的具体结构没有特别限制，可使用含有上述金属元素且理论上为可能的氧化物 或复合氧化物中的任意物质。优选使用Al 2〇3、Zr02或Ti02。需要说明的是，也可以使包覆层 进一步包含含有选自Nb、Sn、W、Mo及V中的1种或2种以上其它元素的(复合)氧化物。
[0089] 以往，为了得到高能量密度的二次电池，需要增大用于正极和负极的活性物质材 料的每单位质量所积蓄的电量。其中，作为正极活性物质材料，研究了固溶体正极活性物 质。作为固溶体正极活性物质，研究了由电化学惰性的层状Li 2Mn03和电化学活性的层状 LiM02(其中，[M]为0)、附、111、？6等过渡金属）的固溶体构成的层状系含锂过渡金属氧化物。 使用了固溶体正极活性物质的电池中，将固溶体正极活性物质(Li 2Mn03组成)活性化(使部 分晶体结构进行结构改变而成为尖晶石相：相转变），因此，需要充电到平坦电位以上（例 如，4.4~4.8V)。认为向该尖晶石相(通过Μη迀移而生成的LiMn0 2系缓慢地变为尖晶石相） 的相转变是通过构成过渡金属层的过渡金属元素(Μη等)在正极活性物质的晶体结构内被 氧化(例如，Μη 3 =>Μη4 )(充电引起的不可逆相转变)而引起的。但是，参与相转变的部分 过渡金属元素发生向晶体结构外的溶出而未形成尖晶石相(未被固定）。另外，随着过渡金 属的氧化，部分晶格氧脱离，也产生氧气，但由于在晶体结构内形成氧缺陷，也发生过渡金 属元素的溶出。另外，通过在平坦电位附近(4.3~4.5V)反复进行充放电的循环，或长期间 暴露在平坦电位附近的电位，伴随构成固溶体活性物质的过渡金属(Μη等）的氧化也发生溶 出。因此，使Li 2Mn03组成形成电化学活性的状态，另一方面，必须抑制岩盐型层状结构的稳 定化及Μη等的过渡金属溶出。
[0090] 对于使用了固溶体正极活性物质的正极而言，已知相对于层状LiM02(例如， LiNi1/2Mn1/2〇2等），层状Li2Mn0 3在充电末期或放电末期的过电压（电阻）高，因此充放电容 量、倍率特性降低。另外，使用上限电位高(4.3V以上），因此，存在Ni或Μη容易溶出的问题。
[0091] 在使用采用了固溶体活性物质的正极制成电池的情况下，存在由于正极及负极活 性物质的劣化、电解液的劣化(电解液枯干）、Li-副产物生成等而使电池性能(充放电特性、 C-倍率特性)或寿命特性(容量保持率）降低的问题。由于堆积物蓄积或气体产生而在电极 间产生间隔，因此存在阻抗(DCR)增加的问题。另外，还存在由于过电压增大而使充放电容 量、C-倍率特性及容量保持率进一步降低的问题。对于以往的固溶体活性物质而言，其活性 化需要平坦电位以上(例如，4.4~4.8V)的充电（伴有部分晶体结构变成尖晶石相结构（相 转变））。认为向尖晶石相(LiMn0 2系）的部分相转变是在正极活性物质的晶体结构内的构成 过渡金属层的过渡金属元素(Μη或Ni等)被氧化(例如，Μη 3+=Μιι4+丨充电引起的不可逆相 转变)过程、以及与其相伴的晶格氧脱离的过程中发生的。因此，如果为了得到高容量而在 平坦电位附近(4.4~4.5V)反复进行充放电循环，则部分相转变和氧脱离会缓慢进行。其结 果，随着晶体结构的变化(相转变和氧脱离），平均电压、容量及倍率特性降低。另外，参与相 转变的部分过渡金属元素发生向晶体结构外的溶出，而未形成尖晶石相(未被固定）。另外， 随着过渡金属的氧化，部分晶格氧脱离而产生氧气，由于在晶体结构内形成氧缺陷，也发生 过渡金属元素的溶出。另外，不仅在平坦电位附近反复进行充放电循环，而且长期间暴露在 满充电状态(平坦电位附近的电位)下，伴随构成固溶体活性物质的过渡金属(Μη或Ni等）的 氧化，也发生溶出。其结果，伴随表层的晶体结构的变化的过渡金属的溶出也成为耐久性降 低的主要原因。
[0092]针对这些问题，本发明的实施方式的构成为：固溶体正极活性物质的粒子表面具 有由Al2〇3等(复合)金属氧化物构成的包覆层。通过使用这样构成的正极活性物质，可抑制 在平坦电位以上的高电位(例如，4.4~4.8V)进行活性化处理后，反复进行充放电循环（例 如，4.3~4.5V)引起的晶体结构的变化。另外，通过在固溶体正极活性物质的粒子表面形成 给定的包覆层，伴随着活性化的进行，过渡金属层内的Μη向Li层迀移且使其一部分相转变 为尖晶石相，此时，未形成尖晶石相(未被固定)而向晶体结构外溶出的过渡金属(Μη)减少， 可实现性能及耐久性的提高。
[0093]另外，本实施方式中，优选包覆层的金属元素的一部分侵入固溶体正极活性物质 粒子的表层(具有存在的区域）。由此，与氧的共价键变强，结果，伴随其它过渡金属的氧化 的晶格氧的脱离减少，因此，氧气的产生减少，晶体结构内氧缺陷的生成也减少。另外，即使 在平坦电位附近(4.3~4.5V)反复进行充放电的循环，或长期间暴露在平坦电位附近的电 位，晶体结构也被稳定化，氧脱离减少，因此，可抑制伴随构成固溶体活性物质的过渡金属 (Μη等)的氧化的溶出，可实现性能及耐久性的提高。另外，最不稳定的固溶体正极活性物质 的粒子表层（~20nm，进一步到30nm)通过（复合)氧化物的包覆和金属元素的侵入而稳定 化，因此，可实现性能及耐久性更进一步的提高。另外，包覆层的金属元素不会侵入及置换 至粒子(主体(bulk))内，因此，不会阻碍主体内伴随Ni或Μη的氧化还原的Li插入脱离，因 此，可以得到高容量。
[0094]本实施方式中，由于包覆层的存在，可以实现抑制过渡金属(Mn4+，Ni2+)从表层的 晶体结构中溶出及氧的脱离。另外，通过在包覆层-固溶体正极活性物质的界面形成(金属_ Li)化合物(在活性物质侧设置存在金属元素的区域），可以实现Li扩散性(Li传导性）的提 高。其结果，不仅界面电阻减小，而且还可以减小粒子内Li扩散电阻。通过这样的电阻减小 和Li扩散性的提高，可以提高电池性能(容量、倍率特性、循环特性）。另外，通过抑制过渡金 属的溶出，可以抑制固溶体活性物质(粒子)表层-电解液间的反应，并且可以抑制伴随循环 增加的平均电压的降低。
[0095]本实施方式中，对于在固溶体正极活性物质的粒子和包覆层的界面的该固溶体正 极活性物质侧具有存在构成包覆层的金属元素的区域的确认而言，如果使用高分辨力的测 定装置，则可以定性地确认在活性物质粒子表层存在有金属元素。作为分析装置(分析法）， 可以使用：XPS(X射线光电子能谱分析）、TEM-EDX(透射电子显微镜-能量色散X射线光谱 法）、STEM-EDX/EELS(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱法/电子能量损失谱分析 仪）、HAADF-STEM(高角度散射暗场-扫描透射电子显微镜图像)等。
[0096]需要说明的是，包覆层的厚度(平均厚度)没有特别限制，但从上述那样的固溶体 正极活性物质的特性提高的观点来看，优选为2~20nm。包覆层的平均厚度的测定方法可以 通过例如SEM或TEM的观察图像来进行。除此以外，还可以通过激光衍射/散射法的粒度分布 测定装置测量上述的固溶体活性物质的平均粒径和设有氧化铝层的正极活性物质的平均 粒径，并将其差值设为氧化铝层的平均厚度。
[0097]另外，固溶体正极活性物质的粒子表面的包覆层的存在比例没有特别限制，最优 选为100面积％，但从表现出本实施方式效果的观点来看，只要是20面积％以上即可，优选 为50面积％以上。
[0098]上述那样的具有包覆层的固溶体正极活性物质例如可通过包括在固溶体活性物 质表面涂敷金属氧化物的工序的方法来制备，所述固溶体活性物质以组成式（lhLii.s [NiaMnbCoc[Li]d[X]e]Oz(其中，X为 Ti、Zr 及Nb 中的至少一种，0彡 e彡 0.5、a+b+c+d+e=1.5、 0.1<d<0.4、l.l< [a+b+c+e ] < 1.4，z为满足原子价的氧数)表示。此时，在固溶体活性物 质表面涂敷金属氧化物的工序可以包含以下工序:将固溶体活性物质和构成包覆层的金属 元素形成的盐(硝酸盐(作为铝盐的硝酸铝等）、碳酸盐(作为锆的碳酸盐的碳酸锆铵）、金属 烷氧化物(作为钛的金属烷氧化物的四异丙氧基钛等)等)的溶液在PH7~8下进行混合的工 序;对所得到的固溶体活性物质前体进行干燥的工序；以及，在温度450°C ±50°C下对所得 到的干燥后的固溶体活性物质前体进行烧成的工序。经由这些工序形成于上述固溶体活性 物质的部分粒子表面或整个粒子表面的包覆层中，可期待较高的Li离子迀移性，且抑制过 渡金属溶出的效果更高。进一步在PH7~8的范围进行金属的氢氧化物的沉淀反应，将烧成 温度设为450°C ± 50 °C，优选设为420°C~480°C，由此，可以使包覆层存在于固溶体活性物 质的粒子的部分表面或整个粒子表面(20~100%)。另外，可以制造金属元素侵入了该固溶 体活性物质粒子表层的固溶体活性物质。其结果，可提供性能和耐久性优异的电池。以下， 以由氧化铝形成包覆层的情况为例对各工序进行说明。
[0099]首先，将固溶体活性物质和硝酸铝溶液在pH7~8下进行混合。由此，可以得到固溶 体活性物质前体。
[0100] 铝的原料优选为硝酸铝。这是由于，硝酸根在烧成工序中可分解除去，因此，使用 了该正极活性物质的电池的性能良好。对于硫酸铝或氯化铝而言，硫酸根或盐酸根会残留 下来，使用了该正极活性物质的电池的性能下降。需要说明的是，醋酸铝不适于本方法(沉 淀反应）。
[0101] 可以适宜调整作为铝(Al2〇3层）的原料的硝酸铝的配合量以达到上述的正极活性 物质的Al2〇3的含量。
[0102] 本工序中，还使用沉淀剂。作为该沉淀剂，优选为氨水。这是由于，铵根能够在烧成 工序中分解除去，因此，使用了该正极活性物质的电池的性能良好。对于氢氧化钠而言，Na 作为正极活性物质的杂质残留下来，使用了该正极活性物质的电池的性能下降。
[0103] 若上述固溶体活性物质、硝酸铝溶液和沉淀剂氨水的混合时的pH低于PH7,则硝酸 铝与氨水的反应不充分，氢氧化铝的沉淀生成差，相对于掺入量，不能得到希望的涂布量。 另一方面，若超过PH8，则氢氧化铝再溶解，相对于掺入量，不能得到希望的涂布量。
[0104] 作为混合温度及混合时间，只要通过混合操作，硝酸铝和氨水的反应充分进行，且 形成希望的固溶体活性物质前体(在上述固溶体活性物质表面进行氢氧化铝的沉淀生成的 前体）即可，没有特别限制。作为大致的标准，混合温度(反应体系的溶液温度)为20~50°C 的范围且混合时间为30分钟~3小时的范围即可。需要说明的是，混合后，可以将得到的固 溶体活性物质前体浸渍在溶液中3小时以内程度。由此，可进行理想的氧化铝层的涂布，可 得到充放电特性和循环耐久性的改善效果。另外，作为混合机构(装置），没有特别限制，可 以使用目前公知的混合/搅拌机构(装置）。
[0105] 接着，对上述得到的固溶体活性物质前体进行干燥。首先，从上述的混合溶液过滤 固溶体活性物质前体。作为过滤机构(装置），没有特别限制，可以使用以往公知的过滤机构 (装置）。
[0106] 接着，对过滤得到的固溶体活性物质前体进行干燥。作为干燥条件，只要可充分干 燥固溶体活性物质前体，就没有特别限制。即，这是由于，从干燥到烧成连续进行的情况下， 可以不严格地区别干燥工序和烧成工序，可以在给定的烧成温度下进行从干燥到烧成的工 序。由此，作为干燥条件，干燥温度为80~200 °C的范围、干燥时间为30分钟~12小时、优选 为1~6小时的范围即可。另外，作为干燥时的氛围气体，没有特别限制，可以在大气氛围等 中进行。另外，作为干燥机构(装置），没有特别限制，可以使用以往公知的干燥机构(装置）。 具体而言，例如，可以将真空干燥、热风干燥、红外线（IR)干燥、自然干燥等适当组合使用。
[0107] 另外，以温度450°C±5(TC对上述干燥后的固溶体活性物质前体进行烧成。作为固 溶体活性物质前体的烧成条件，通过设为烧成温度450°C ±50°C的范围、优选设为420~480 °C的范围，且设为1~12小时、优选设为2~6小时的范围，使Al2〇3层存在于固溶体活性物质 粒子的部分表面或整个表面。另外，可以制造 A1元素侵入了该固溶体活性物质粒子表层的 该固溶体活性物物质。若烧成温度低于400°C，则氢氧化铝的分解不充分，不能形成希望的 Al2〇3涂层，使用了该正极活性物质的电池的耐久性差。另一方面，若烧成温度超过500°C，则 Al2〇3层变密，Li离子迀移性降低，使用该正极活性物质的电池的性能差。另外，作为烧成时 的氛围气体，没有特别限制，可以在大气氛围等中进行。另外，作为烧成机构(装置），没有特 别限制，可以使用目前公知的烧成机构(装置）。
[0108] 根据情况不同，也可以组合使用上述的固溶体正极活性物质以外的正极活性物 质。该情况下，从容量、输出特性的观点来看，优选将锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性 物质组合使用。当然也可以使用除此之外的正极活性物质。在表现出活性物质各自的固有 效果上最佳的粒径不同的情况下，只要混合使用在表现出各自的固有效果上最佳的粒径即 可，不一定需要使全部活性物质的粒径均匀化。
[0109] 正极活性物质层13所包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高输出 化的观点来看，优选为1~30μπι，更优选为5~20μπι。需要说明的是，本说明书中，"粒径"是 指，使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(ΤΕΜ)等观察装置观察的活性物质粒子 (观察面)轮廓线上的任意两点间的距离中最大的距离。另外，本说明书中，"平均粒径"的值 采用的是使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(ΤΕΜ)等观察装置，在几个~几十 个视野中观察的粒子粒径的平均值算出的值。其它构成成分的粒径及平均粒径也可以同样 定义。
[0110] 如上所述，正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质（固溶体正极活性 物质）。
[0111] [数学式8]
[0112] e(固溶体正极活性物质）（2)
[0113] 式⑵中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80彡e彡98。
[0114]由式（2)可知，正极活性物质层中固溶体正极活性物质的含量需要为80~98重 量％，优选为84~98重量％。
[0115]另外，正极活性物质层除了含有上述的固溶体正极活性物质以外，优选含有粘合 剂及导电助剂。另外，根据需要，还含有电解质（聚合物基质，离子传导性聚合物，电解液 等）、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
[0116](粘合剂）
[0117] 作为正极活性物质层所使用的粘合剂，没有特别限定，可以举出例如以下材料。可 举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、 纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡 胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯_ 苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性 高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、 乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶 (VDF-HFP系氟橡胶）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶）、偏 氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶 (VDF-PFP-TFE系氟橡胶）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶）、偏氟乙烯-三氟氯乙稀系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、 环氧树脂等。这些粘合剂也可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0118] 正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1~10重量％，更优选为1~8重量％。
[0119] (导电助剂）
[0120] 导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配合的添 加物。作为导电助剂，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑。当活性物质层含有导电助剂时，可有效 地形成活性物质层内部的电子网络，能够有助于提高电池的输出特性。
[0121] 正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为1~10重量％，更优选为1~8重量％。 通过将导电助剂的配合比（含量)限定在上述范围内，可表现出以下效果。即，不阻碍电极反 应，可以充分确保电子传导性，可以抑制电极密度下降引起的能量密度下降，进而可以通过 电极密度的提高实现能量密度的提高。
[0122] (其它成分）
[0123] 作为电解质盐（锂盐），可举出 Li(C2F5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF 6、 LiCF3S03 等。
[0124] 作为离子传导性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(ΡΕ0)系及聚环氧丙烷(ΡΡ0)系聚 合物。
[0125] 正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(涂敷)浆料的方法形成之外，还可以 通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法及火焰喷涂法中的任意方法形成。
[0126] [负极活性物质层]
[0127] 负极活性物质层15必须含有作为负极活性物质的含Si合金及碳材料。
[0128] (含 Si 合金）
[0129] 含Si合金只要是含有Si的与其它金属形成的合金，就没有特别限制，可适当参照 目前公知的见解。在此，作为含Si合金的优选实施方式，可举出：Si xTiyGezAa、SixTi yZnzAa、 SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAlzA a、 SixZnyCzAa、SixAlyCzAa及SixAlyNb zAa(式中，A为不可避免的杂质。另外，x、y、z、及a表示重 量％ 的值，0<叉<100、0<7<100、0<2<100、及0彡&<0.5、叉+7+2+&=100)。通过将这些含 Si合金用作负极活性物质，并恰当地选择给定的第一添加元素及给定的第二添加元素，在 Li合金化时，可以抑制非晶-结晶的相转变而提高循环寿命。另外，据此，成为容量比现有的 负极活性物质、例如碳系负极活性物质高的物质。
[0130] 上述含Si合金的平均粒径只要与现有的负极活性物质层15所含有的负极活性物 质的平均粒径同等程度即可，没有特别限制。从高输出化的观点来看，可以优选为1~20μπι 的范围。但是，不是用上述范围作任何限制，只要可有效地表现出本实施方式的作用效果， 当然也可以脱离上述范围。需要说明的是，作为含Si合金的形状，没有特别限制，可以是球 状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不定形等。
[0131] (碳材料）
[0132] 可用于本发明的碳材料没有特别限制，可举出：天然石墨、人造石墨等作为高结晶 性碳的石墨(graphite);软碳、硬碳等低结晶性碳;科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法 炭黑、热裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维原丝等碳材料。 其中，优选使用石墨。
[0133] 本实施方式中，作为负极活性物质，通过组合使用上述含Si合金和碳材料，可以保 持更高的循环特性及倍率特性，且初始容量也高并呈现平衡良好的特性。
[0134] 另外，作为碳材料的平均粒径，没有特别限制，优选为5~2 5μηι，更优选为5~1 Ομπι。 此时，关于与含Si合金的平均粒径的对比，碳材料的平均粒径可以与含Si合金的平均粒径 相同，也可以不同，但优选不同。特别是，更优选上述含Si合金的平均粒径比上述碳材料的 平均粒径小。与含Si合金的平均粒径相比，碳材料的平均粒径相对较大时，具有碳材料的粒 子均匀地配置，且在该碳材料的粒子间配置有含Si合金的结构，因此，能够在负极活性物质 层内均勾地配置含Si合金。
[0135] 根据情况不同，也可以组合使用上述两种负极活性物质以外的负极活性物质。作 为可组合使用的负极活性物质，例如可举出：SiO x、锂-过渡金属复合氧化物（例如， Li4Ti5〇i2)、金属材料、锂合金系负极材料等。当然也可以使用除此之外的负极活性物质。
[0136] 负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。
[0137] [数学式9]
[0138] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0139] 式（1)中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80彡α+β彡98,3彡α彡40， 40<β<95。
[0140] 由式（1)可知，负极活性物质层中的由含Si合金构成的负极活性物质的含量为3~ 40重量％。另外，碳材料负极活性物质的含量为40~95重量％。另外，它们的总含量为80~ 98重量％。
[0141]需要说明的是，负极活性物质的含Si合金及碳材料的混合比只要满足上述含量的 限定，就没有特别限制，可根据期望的用途等适当选择。其中，上述负极活性物质中的含Si 合金的含有率优选为3~40重量％。在一个实施方式中，上述负极活性物质中的含Si合金的 含有率更优选为4~30重量％。另外，另一实施方式中，上述负极活性物质中的含Si合金的 含有率更优选为5~20重量％。
[0142] 当上述Si合金的含有率为3重量％以上时，可得到高的初始容量，故优选。另一方 面，当上述Si合金的含量为40重量％以下时，可得到高循环特性，故优选。
[0143] 本实施方式中，优选负极活性物质层除了含有上述的负极活性物质以外还含有粘 合剂及导电助剂。另外，根据需要，还含有电解质（聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液 等）、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。关于它们的具体种类及在负极活性物质层 中的优选含量，可同样采用在正极活性物质层的说明栏中所述的方式，因此，在此省略其详 细说明。
[0144] 本实施方式具有以下特征：负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)为4~llmg/ cm2。如果负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)超过llmg/cm2,则存在电池的倍率特性 显著降低的问题。另一方面，若负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)低于4mg/cm 2,则 毕竟负极活性物质层中的活性物质的含量变少，为了确保充分的容量，对负极活性物质施 加过度的负载，循环耐久性恶化。与之相对，如果负极活性物质层的涂布量是(单位面积重 量)上述范围内的值，则可实现兼备倍率特性及循环特性。而且，本发明中，通过组合使用给 定的负极活性物质，并进一步调整其含量，可以实现上述范围内的涂布量(单位面积重量）。
[0145] 各活性物质层(集电体一面的活性物质层）的厚度也没有特别限制，可适当参照对 电池的目前公知的见解。举一例来说，考虑电池的使用目的（重视输出，重视能量等）、离子 传导性，各活性物质层的厚度通常为1~500μηι左右，优选为2~100μπι。
[0146] <集电体>
[0147] 集电体（11、12)由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来决定。 例如，如果是用于要求高能量密度的大型电池，则使用面积大的集电体。
[0148] 集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1~100μπι左右。
[0149] 集电体的形状也没有特别限制。对于图1所示的叠层型电池10而言，除了集电箱以 外，还可以使用网眼形状(板栅等)等。
[0150] 需要说明的是，在将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜 合金的情况下，优选使用集电箱。
[0151]构成集电体的材料没有特别限制。例如，可采用金属、在导电性高分子材料或非导 电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
[0152] 具体而言，作为金属，可举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些金属以外，可 优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料，或组合这些金属的镀敷材料等。另外，也 可以是在金属表面包覆铝而成的箱。其中，从电子传导性或电池工作电位、对集电体的溅射 产生的负极活性物质的密合性等观点来看，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
[0153] 另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对 苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。这些导电性高分子材料即使不添加导电性填料， 也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。
[0154]作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(ΡΕ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度 聚乙烯（LDPE)等）、聚丙烯（ΡΡ)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚腈（PEN)、聚酰亚胺 (PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、聚 丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯 (PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这些非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
[0155] 上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导电性填 料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋 予导电性，必然需要导电性填料。
[0156] 导电性填料只要是具有导电性的物质，就可以没有特别限制地使用。例如，作为导 电性、耐电位性或锂离子隔绝性优异的材料，可举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特 别限制，但优选含有选自附、1^、六1、〇1^?6、0、311、211、111、313、及1(中的至少1种金属或含 有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选含有选自乙炔 黑、导电炭黑、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球、及富勒烯中的 至少1种。
[0157]导电性填料的添加量只要是可对集电体赋予充分的导电性的量，就没有特别限 制，通常为5~35重量％左右。
[0158] <隔板(电解质层）>
[0159]隔板具有保持电解质且确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能及作为正极 与负极之间的隔层的功能。
[0160] 作为隔板的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物或纤维制成的多 孔片的隔板或无纺布隔板等。
[0161] 作为由聚合物或纤维制成的多孔片的隔板，例如可以使用微多孔质（微多孔膜）。 作为由该聚合物或纤维制成的多孔片的具体形态，例如可举出：由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP) 等聚烯烃;将它们叠层多层而成的叠层体(例如，形成PP/PE/PP的3层结构的叠层体等）、聚 酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等制成的微 多孔质(微多孔膜)隔板。
[0162] 作为微多孔质（微多孔膜）隔板的厚度，根据使用用途而不同，因此不能一概地限 定。如果示出其一例，则在电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等 电动机驱动用二次电池等用途中，优选单层或多层为4~60μπι。优选上述微多孔质(微多孔 膜)隔板的微细孔径最大为Ιμπι以下(通常为数十nm左右的孔径）。
[0163] 作为无纺布隔板，可将棉、人造纤维、醋酸纤维、尼龙、聚酯;PP、PE等聚烯烃;聚酰 亚胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料单独或混合使用。另外，就无纺布的松密度而言，只要 可通过含浸的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，不应特别限制。另外，无纺布隔 板的厚度可以与电解质层相同，优选为5~200μηι，特别优选为10~1 ΟΟμπι。
[0164] 另外，如上所述，隔板含有电解质。作为电解质，只要可发挥这种功能，就没有特别 限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可谋求电极间 距离的稳定化，抑制产生极化，提高耐久性(循环特性）。
[0165] 液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作 为增塑剂的有机溶剂中溶解作为支持盐的锂盐的形态。作为可使用的有机溶剂，例如可示 例:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等 碳酸酯类。另外，作为锂盐，可同样采用Li(CF 3S02)2N、Li(C2F5S0 2)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、 LiAsF6、LiTaF6、LiCF3S〇3等可添加至电极的活性物质层中的化合物。液体电解质也可以进 一步含有上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可举出：碳酸亚乙烯 酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙 基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1，2_二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、 1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳 酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳 酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳 酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1，1_二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯 酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些 环式碳酸酯可以仅单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0166] 凝胶聚合物电解质具有向由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物） 中注入上述的液体电解质而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的 流动性消失，且在容易遮断各层间的离子传导性这点上优异。作为用作基质聚合物(主体聚 合物）的离子传导性聚合物，例如可举出：聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它 们的共聚物等。
[0167] 凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可表现出优异的机械强度。为了形 成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，ΡΕ0 或ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
[0168] 另外，作为隔板，优选在多孔质基体上叠层耐热绝缘层而成的隔板(带耐热绝缘层 的隔板）。耐热绝缘层为含有无机粒子及粘合剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔板使用熔点或 热软化点为150°C以上、优选为200°C以上的耐热性高的隔板。通过具有耐热绝缘层，温度上 升时增大的隔板的内部应力被缓和，因此可得到热收缩抑制效果。其结果，可以防止引起电 池的电极间短路，因此，成为不易因温度上升而造成性能下降的电池结构。另外，通过具有 耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔板的机械强度提高，不易引起隔板的破裂。另外，由于热收 缩抑制效果及机械强度高，在电池的制造工序中隔板不易卷曲。
[0169] 耐热绝缘层中的无机粒子对耐热绝缘层的机械强度及热收缩抑制效果有作用。作 为无机粒子使用的材料没有特别限制。例如可举出：硅、铝、锆、钛的氧化物（Si0 2、Al2〇3、 Zr02、Ti02)、氢氧化物、氮化物、以及它们的复合体。这些无机粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰 石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的无机粒子，也可以是人工制 造的无机粒子。另外，这些无机粒子可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，从 成本的观点来看，优选使用二氧化硅(Si〇2)或氧化铝(Ah〇3)，更优选使用氧化铝(Ah〇3)。
[0170] 耐热性粒子的单位面积重量没有特别限定，优选为5~15g/m2。如果是该范围，则 可得到充分的离子传导性，且在保持耐热强度这点上是优选的。
[0171] 耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机粒子彼此粘接或者使无机粒子与树脂多孔质 基体层粘接的作用。通过该粘合剂，可稳定地形成耐热绝缘层，且可防止多孔质基体层及耐 热绝缘层之间的剥离。
[0172] 耐热绝缘层所使用的粘合剂没有特别限制，例如可将羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯 腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、 丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物 用作粘合剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。这些化 合物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0173] 对于耐热绝缘层中的粘合剂的含量而言，相对于耐热绝缘层100重量％优选为2~ 20重量％。当粘合剂的含量为2重量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的 剥离强度，从而可以提高隔板的耐振动性。另一方面，当粘合剂的含量为20重量％以下时， 可适当保持无机粒子的间隙，因此，可以确保充分的锂离子传导性。
[0174] 对于带耐热绝缘层的隔板的热收缩率而言，在150°C、2gf/cm2条件下保持1小时 后，在MD、TD均优选为10%以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量增高而 使电池内部温度到达150°C，也可以有效地防止隔板的收缩。其结果，可以防止引起电池的 电极间短路，因此，成为不易因温度上升而造成性能下降的电池结构。
[0175] <集电板(极耳）>
[0176] 锂离子二次电池中，为了将电流输出至电池外部，在作为外装材料的层压膜的外 部引出与集电体电连接的集电板(极耳）。
[0177] 构成集电板的材料没有特别限制，可使用以往用作锂离子二次电池用集电板的公 知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS )、它们的 合金等金属材料。从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选为铝、铜，特别优选为铝。 需要说明的是，正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)可以使用相同的材料，也 可以使用不同的材料。
[0178] 另外，关于图2所示的极耳58、59的引出，没有特别限制。可以将正极极耳58和负极 极耳59从相同的边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个，并从各边引出 等，不限于图2所示情况。另外，对于卷绕型锂离子电池而言，可以对极耳进行变更，例如利 用圆筒罐(金属罐)形成端子。
[0179] <密封部>
[0180] 密封部是串联叠层型电池中特有的构件，其具有防止电解质层的渗漏的功能。除 此以外，还可以防止电池内相邻的集电体彼此接触，或由于叠层电极的端部的微小不一致 等引起的短路。
[0181] 作为密封部的构成材料，没有特别限制，可使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环 氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐腐蚀性、耐药品性、成膜性、经济性等观点来看，优选 使用聚烯烃树脂。
[0182] <正极端子引线及负极端子引线>
[0183] 负极及正极端子引线的材料可以使用公知的叠层型二次电池中使用的引线。需要 说明的是，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等对从电池外装材料引出的部分进行包覆，使 得不与周边设备或配线等接触而漏电，从而对产品（例如，汽车部件，特别是电子设备等)造 成影响。
[0184] <外装材料;层压膜>
[0185] 作为外装材料，可以使用目前公知的金属罐壳体。除此以外，也可以将图1所示那 样的层压膜22用作外装材料来对发电元件17进行封装。层压膜可作为将例如聚丙烯、铝、尼 龙依次叠层而成3层结构而构成。通过使用这样的层压膜，可以容易地进行外装材料的开 封、容量恢复材料的添加、外装材料的再密封。
[0186] <锂离子二次电池的制造方法>
[0187] 锂离子二次电池的制造方法没有特别限制，可通过公知的方法制造。具体而言，包 括：（1)电极的制作，（2)单电池层的制作，（3)发电元件的制作，及(4)叠层型电池的制造。以 下，举出一例说明锂离子二次电池的制造方法，但不限定于此。
[0188] (1)电极(正极及负极)的制作
[0189] 电极(正极或负极)例如可如下制作：制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负 极活性物质浆料），将该活性物质浆料涂布于集电体上并进行干燥，然后进行压制。上述活 性物质浆料含有上述的活性物质（正极活性物质或负极活性物质）、粘合剂、导电助剂及溶 剂。
[0190] 作为上述溶剂，没有特别限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、已烷、水等。
[0191] 作为对集电体涂布活性物质浆料的方法，没有特别限制，可举出：丝网印刷法、喷 涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮板法等。
[0192] 作为形成于集电体表面的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要除去涂膜中的溶 剂的至少一部分即可。作为该干燥方法，可举出加热。干燥条件(干燥时间，干燥温度等）可 根据使用的活性物质浆料所含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等适当设定。 需要说明的是，也可以残留部分溶剂。残留的溶剂可在后述的压制工序等中除去。
[0193] 作为压制装置，没有特别限定，例如可使用压延辊、平板压机等。
[0194] (2)单电池层的制作
[0195] 单电池层可通过将(1)中制作的电极(正极及负极)隔着电解质层叠层而制作。
[0196] (3)发电元件的制作
[0197] 发电元件可考虑单电池层的输出及容量、作为电池所需要的输出及容量等而将上 述单电池层叠层来制作。
[0198] (4)叠层型电池的制造
[0199] 作为电池的结构，可以采用方形、纸型、叠层型、圆筒型、硬币型等各种形状。另外， 构成部件的集电体或绝缘板等没有特别限定，只要根据上述形状选定即可。但是，本实施方 式中，优选为叠层型电池。就叠层型电池而言，对上述得到的发电元件的集电体接合引线， 并将这些正极引线或负极引线与正极极耳或负极极耳接合。而且，以正极极耳及负极极耳 露出于电池外部的方式，将发电元件放入层压片中，利用注液机注入电解液后密封成真空， 由此，可制造叠层型电池。
[0200] (5)活性化处理等
[0201]另外，本实施方式中，从提高按照上述得到的叠层型电池的性能及耐久性的观点 来看，优选在以下的条件下进一步进行初次充电处理、气体除去处理及活性化处理(参照实 施例1)。在该情况下，为了能够进行气体除去处理，在上述(4)的叠层型电池的制造中进行 密封时，将层压片（外装材料）的3边通过热压接完全密封(正式密封)成矩形形状，剩余的1 边通过热压接暂时密封。剩余的1边可以通过例如夹子等自如地开关，但从量产化(生产效 率）的观点来看，也可以通过热压接暂时密封。这是由于，在该情况下，只要调整压接的温 度、压力即可。在通过热压接进行暂时密封的情况下，可以通过施加较轻的力进行开封，脱 气后，再次通过热压接进行暂时密封，也可以在最后通过热压接完全密封(正式密封）。 [0202](初次充电处理）
[0203]电池的时效处理优选按照以下方式来实施。在25°C下，通过恒定电流充电法进行 0.05(：、4小时的充电（30(：约20%)。接着，在25°(：下以0.1(：倍率充电到4.45￥后，停止充电，在 该状态(S0C约70 % )下保持约两天(48小时）。
[0204](最初(第一次)的气体除去处理）
[0205]接着，作为最初(第一次）的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接 暂时密封的1边开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去后，再次进行热压接来进行暂时密封。 再利用辊进行加压(表面压力0.5±0.1MPa)整形，使电极和隔板充分密合。
[0206](活性化处理）
[0207]接着，作为活性化处理法，进行以下的电化学前处理法。
[0208]首先，进行两次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到电压为4.45V、然后以 0.1C放电到2.0V的循环。同样地，进行一次在25 °C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到 4.55V、然后以0.1C放电到2.0V的循环，并进行一次以0.1C充电到4.65V、然后以0.1C放电到 2.0V的循环。此外，还可以进行一次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到4.75V、然 后以0.1C放电到2.0V的循环。
[0209] 需要说明的是，在此，作为活性化处理法，以使用恒定电流充电法、以电压为终止 条件时的电气化学前处理法为例进行了描述，但充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充 电法。另外，终止条件中，除了电压以外，也可以使用电荷量或时间。
[0210] (最后(第二次)的气体除去处理）
[0211] 接着，作为最初(第一次）的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接 暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去后，再次进行热压接而进行正式 密封。再利用辊进行加压(表面压力〇.5±0.1MPa)整形，使电极和隔板充分密合。
[0212] 本实施方式中，通过进行上述的初次充电处理、气体除去处理及活性化处理，可以 提高所得到的电池的性能及耐久性。
[0213][电池组]
[0214] 电池组是将连接多个电池而构成的。详细而言，电池组是使用至少2个以上电池、 并以串联化或并联化或其两者而构成的。可以通过进行串联、并联化来自由地调节容量及 电压。
[0215] 可以将电池串联或并联地连接多个而形成可拆装的小型电池组。而且，也可以将 该可拆装的小型电池组进一步串联或并联地连接多个而形成适用于要求高体积能量密度、 高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源的具有大容量、大输出的电池组。连接几个 电池制作电池组、或叠层几层小型电池组制作大容量的电池组可以根据搭载的车辆（电动 汽车)的电池容量或输出来决定。
[0216] [车辆]
[0217] 以本实施方式的锂离子二次电池为代表的本发明的电器件即使长期使用，也可保 持放电容量，循环特性良好。另外，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料 电池汽车或混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/便携电子设备用途相比，要求高 容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述锂离子二次电池（电器件)作为车辆用电源，可 以适用于例如车辆驱动用电源或辅助电源。
[0218] 具体而言，可以将电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。本发明中，可构 成长期可靠性及输出特性优异的高寿命的电池，因此，当搭载这样的电池时，可构成EV行驶 距离较长的插电式混合动力电动汽车或一次充电行驶距离较长的电动汽车。如果将电池或 组合多个电池而成的电池组用于例如汽车，则通过用于混合动力汽车、燃料电池汽车、电动 汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等）、以及二轮车(摩托车)及 三轮车），成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，其用途未必限定于汽车，例如，也可以适合 用作其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，还可以用作无停电电源装置等载置用电源。 [0219]实施例
[0220] 以下，使用实施例及比较例进一步详细地说明，但本发明不仅限定于以下实施例。
[0221] [实施例1]
[0222](固溶体正极活性物质C1的制备）
[0223] 1.将硫酸锰一水合物（分子量223.068/!11〇1)28.64、硫酸镍六水合物（分子量 262.85g/mol) 17.74g添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备了混合溶液。
[0224] 2.接着，向该混合溶液中滴加氨水，直到成为pH7，再滴加 Na2C03溶液，使复合碳酸 盐沉淀出来(滴加 Na2C03溶液的期间，利用氨水保持pH7)。
[0225] 3.然后，对沉淀物进行抽滤，进一步充分水洗后，用干燥烘箱以120 °C干燥5小时。
[0226] 4.将干燥后的粉末用乳钵粉碎后，进行500°C、5小时预烧成。
[0227] 5.向预烧成后的粉末中混合氢氧化锂一水合物(分子量41.96g/mol) 10.67g，进行 了 30分钟粉碎混合。
[0228] 6.将该粉末以500 °C预烧成2小时后，以900 °C烧成12小时，得到了固溶体正极活性 物质C1。
[0229] 这样得到的固溶体正极活性物质C1的组成如下。
[0230] 组成：ClLh.dNiQiMno.dLih.dOs
[0231 ] 当将固溶体正极活性物质Cl的组成应用于式(3)时，a+b+c+d= 1.5、d = 0.20、a+b+ c = 1.3，z:成为满足原子价的氧数，满足式(3)的要件。
[0232](向固溶体正极活性物质C1表面涂敷Al2〇3)
[0233] 1.将上述"固溶体正极活性物质Cl的制备"中得到的固溶体正极活性物质Cl 10 .〇g及硝酸铝九水合物(分子量375.13g/mol )0.37g添加至纯水100g中，进行搅拌混合，制 备了混合溶液。
[0234] 2.接着，一边搅拌该混合溶液，一边缓慢地滴加5 %氨水，直到成为pH7~8，使氢氧 化铝沉淀于固溶体正极活性物质C1的粒子表面，再继续搅拌混合5小时。
[0235] 3.然后，对沉淀物进行抽滤，进一步充分水洗后，用干燥烘箱以100°C干燥1小时。
[0236] 4.将干燥后的粉末用乳钵粉碎后，进行450°C、5小时烧成，得到了固溶体正极活性 物质C1。
[0237]这样得到的固溶体正极活性物质C1是在上述"固溶体正极活性物质C1的制备"中 得到的固溶体正极活性物质C1的粒子表面形成包覆层而成的，所述包覆层由相对于固溶体 正极活性物质C1总量（100重量％ )为0.5重量％的六12〇3形成。得到的固溶体正极活性物质C1 的平均粒径为8μπι。需要说明的是，其它实施例及比较例中得到的固溶体正极活性物质的平 均粒径均为与该情况相同的平均粒径。
[0238](在集电体的一面形成有正极活性物质层的正极C1的制作）
[0239](正极用浆料的组成）
[0240]正极用浆料为以下组成。
[0241] 正极活性物质:上述得到的涂敷有Α12〇3的固溶体正极活性物质C1 9.4重量份
[0242] 导电助剂:鳞片状石墨0.15重量份
[0243] 乙炔黑0.15重量份
[0244] 粘合剂:聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份
[0245] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。
[0246]将该组成应用于式(2)时，为e = 94,满足式(2)的要件。
[0247] (正极用浆料的制造）
[0248] 如下制备上述组成的正极用衆料。首先，在50ml的一次性杯子(disposable cup) 中，向在溶剂(NMP)中溶解有粘合剂的20 %粘合剂溶液2.0重量份中添加溶剂(NMP)4.0重量 份，利用搅拌脱泡机（自转公转混合器:THINKY MIXER AR-100)搅拌1分钟，制作了粘合剂稀 释溶液。接着，向该粘合剂稀释液中添加导电助剂0.4重量份、固溶体正极活性物质C1 9.2 重量份、及溶剂(NMP)2.6重量份，利用搅拌脱泡机搅拌3分钟，制成了正极用浆料(固体成分 浓度55重量％)。
[0249](正极用浆料的涂布、干燥）
[0250] 利用自动涂布装置(Tester Sangyo Co.，Ltd·制造的刮板:PI-1210自动涂布装 置)在20μπι厚的铝集电体的一面涂布上述正极用浆料。接着，利用热板对涂布有该正极用浆 料的集电体进行干燥(l〇〇°C~110°C、干燥时间30分钟），使残留于正极活性物质层的ΝΜΡ量 为0.02重量％以下，形成了片状正极。
[0251](正极的压制）
[0252]对上述片状正极实施辊压来进行压缩成形，并进行切断，制作了一面的正极活性 物质层的重量约为17. lmg/cm2、密度为2.65g/cm3的正极。
[0253](正极的干燥）
[0254]接着，使用按照上述顺序制作的正极，利用真空干燥炉进行了干燥处理。在干燥炉 内部设置正极后，在室温（25°C )下进行减压（100mmHg(l. 33 X 104Pa))，除去干燥炉内的空 气。接着，一边使氮气流通（l〇〇cm3/分），一边以10°C/分升温到120°C，在120°C下再次减压 并在将炉内的氮排气的状态下保持12小时后，降温到室温。这样一来，得到了除去正极表面 的水分的正极C1。
[0255] (在集电体的一面形成有负极活性物质层的负极A1的制作）
[0256] 作为负极活性物质的含Si合金，使用了 Si29Ti62Ge9。需要说明的是，上述含Si合金 是通过机械合金化法制造的。具体而言，使用德国Fritsch公司制造的行星式球磨装置P-6， 向氧化锆制粉碎筒(pot)中投入氧化锆制粉碎球及合金的各原料粉末，以600rpm粉碎48小 时使其合金化。
[0257] 另外，上述制备的含Si合金（Si29Ti62Ge9)和除此之外的本发明可使用的合金 (5^11464 3、3^1^21143及311^1^\中3129116266 9以外的合金）均具有与31291162669相同 的特性，因此，可得到与使用了 Si29Ti62Ge9的本实施例相同或类似的结果。
[0258](负极用浆料的组成）
[0259]负极用浆料为以下组成。
[0260]负极活性物质:含Si合金(Si29Ti62Ge9) 1.38重量份
[0261] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0262] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0263] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0264] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0265] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 2.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。需要说 明的是，碳材料的平均粒径为22μL?，含Si合金的平均粒径为0.3μπι。
[0266] (负极用浆料的制造）
[0267] 如下制备上述组成的负极用浆料。首先，向在溶剂(ΝΜΡ)中溶解有粘合剂的20%粘 合剂溶液2.0重量份中添加溶剂(ΝΜΡ)5.0重量份，利用搅拌脱泡机搅拌1分钟，制作了粘合 剂稀释溶液。向该粘合剂稀释液中添加导电助剂0.4重量份、负极活性物质粉末9.2重量份 及溶剂(ΝΜΡ)3.4重量份，利用搅拌脱泡机搅拌3分钟，制成了负极用浆料（固体成分浓度50 重量％)。
[0268](负极用浆料的涂布、干燥）
[0269] 利用自动涂布装置在ΙΟμπι厚的电解铜集电体的一面涂布了上述负极用浆料。接 着，利用热板对涂布有该负极浆料的集电体进行干燥（1 〇〇°C~110°C，干燥时间30分钟），使 残留于负极活性物质层的NMP量为0.02重量％以下，形成了片状负极。
[0270] (负极的压制）
[0271] 对得到的片状负极实施辊压来进行压缩成形，并进行切断，制作了一面的负极活 性物质层的重量约为8.48mg/cm2、密度为1.60g/cm 3的负极。观察该负极的表面，结果未发现 裂纹的产生。
[0272] (电极的干燥）
[0273] 接着，使用按照上述顺序制作的负极，利用真空干燥炉进行了干燥处理。在干燥炉 内部设置负极后，在室温（25°C)下进行减压（100mmHg(1.33X 104Pa))，除去干燥炉内的空 气。接着，一边使氮气流通（l〇〇cm3/分），一边以10°C/分升温到325°C，在325°C下再次减压 并在将炉内的氮排气的状态下保持24小时后，降温到室温。这样一来，除去负极表面的水分 而得到了负极A1。
[0274] [正极C1的容量确认]
[0275] [硬币电池的制作]
[0276] 使通过上述得到的正极C1 (冲孔成直径15mm)和由锂箱(本城金属株式会社制造， 直径16111111、厚度20(^111)构成的对电极隔着隔板(直径17111111，〇6]^31(1丄]^.制〇6]^31(1 2400) 对置后，注入电解液，由此，制作了 CR2032型硬币电池。
[0277] 需要说明的是，作为上述电解液，使用的是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的体积比混合的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解有LiPF 6(六氟化磷酸锂)而成的电 解液。
[0278] 使用充放电试验机(北斗电工株式会社制HJ0501SM8A)、在温度设为298K(25°C)的 恒温槽(ESPEC Corp.制造的PFU-3K)中进行了活性化处理及性能评价。
[0279] [活性化处理]
[0280] 进行两次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到电压为4.45V、然后以0.1C 放电到2.0V的循环。同样地，进行一次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到4.55V、 然后以0.1C放电到2.0V的循环，并进行一次以0.1C充电到4.65V、然后以0.1C放电到2.0V的 循环。再进行一次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到4.75V、然后以0.1C放电到 2.0V的循环。
[0281][性能评价]
[0282 ]电池的评价如下进行，充电通过以0.1C倍率充电到最高电压为4.5V后，保持约1小 时~1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行，放电通过以0.1C倍率放电到电池的最低电 压为2.0V的恒定电流放电法进行。将此时的0.1C倍率下的放电容量设为"0.1C放电容量 (mAh/g)"。
[0283] 其结果，正极Cl的单位活性物质的放电容量为226mAh/g，相当于电极单位面积的 放电容量为3.61mAh/cm2〇
[0284] [负极A1的容量确认]
[0285] [硬币电池的制作]
[0286] 使通过上述得到的负极A1 (冲孔成直径15mm)和由锂箱(本城金属株式会社制造， 直径16111111、厚度20(^111)构成的对电极隔着隔板(直径17111111，〇6]^31(1丄]^.制〇6]^31(1 2400) 对置后，注入电解液，由此，制作了 CR2032型硬币电池。
[0287] 需要说明的是，作为上述电解液，使用的是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的体积比混合的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解有LiPF 6(六氟化磷酸锂)而成的电 解液。
[0288] 使用充放电试验机(北斗电工株式会社制HJ0501SM8A)，在温度设为298K(25°C)的 恒温槽(ESPEC Corp.制造的PFU-3K)中进行了性能评价。
[0289] [性能评价]
[0290] 电池的评价如下进行，充电（向作为评价对象的负极插入Li的过程)通过以0.1C倍 率充电到2V~1 OmV后、保持约1小时~1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行，放电过程 (来自上述负极的Li脱离过程）中，设为恒定电流模式，并通过以0.1C倍率放电到1 OmV~2V 的恒定电流放电法进行。将此时的〇. 1C倍率下的放电容量设为"0.1C放电容量(mAh/g)"。 [0291 ]其结果，负极A1的单位活性物质的放电容量为48 ImAh/g，相当于电极单位面积的 放电容量为4.08mAh/cm2〇
[0292] [层压电池的制作]
[0293] 对上述得到的正极C1进行切割，使得活性物质层面积为纵2.5cmX横2.0cm，使两 张这样的正极C1的集电体彼此相对，将未涂布面(铝集电箱的未涂布浆料的面)合在一起并 对集电体部分进行点焊。由此，形成了在同国点焊将外周部一体化而成的两张叠合在一起 的集电箱的两面具有正极活性物质层的正极。然后，进一步对集电体部分焊接铝的正极极 耳(正极集电板），形成了正极C11。即，正极C11是在集电箱的两面形成有正极活性物质层的 结构。
[0294]另一方面，对上述得到的负极A1进行切割，使得活性物质层面积为纵2.7cmX横 2.2cm，然后，进一步对集电体部分焊接电解铜的负极极耳，形成了负极All。即，负极All是 在集电体的一面形成有负极活性物质层的结构。
[0295] 在上述焊接有极耳的负极All和正极C11之间夹入聚丙烯制多孔隔板(S)(纵3.0cm X横2.5cm、厚度25μηι、空隙率55% )，制作了由5层构成的叠层型发电元件。叠层型的发电元 件的结构为负极(一面)/隔板/正极(两面)/隔板/负极(一面)的结构，即按照A11-(S)-C11-(S)-All的顺序叠层而成的结构。接着，用铝层压膜制外装材料(纵3.5cmX横3.5cm)夹持发 电元件的两侧，对3边进行热压接密封，将上述发电元件收纳在内。向该发电元件中注入电 解液0.8cm3(上述5层结构的情况下，成为两个电池结构，每一个电池的注液量为0.4cm3)，然 后将剩余的1边通过热压接进行暂时密封，制作了层压型电池。为了使电解液充分浸透于电 极细孔内，一边利用表面压力〇. 5MPa进行加压，一边在25 °C下保持了 24小时。
[0296]需要说明的是，电解液的制备中，首先，在碳酸亚乙酯(EC)30体积％和碳酸二乙酯 (DEC)70体积％的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6(电解质）。然后，将溶解有作为氟磷酸锂的 二氟磷酸锂(LiP0 2F2)(用作添加剂）1.8重量％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS) 1.5重量％的液体 用作电解液。
[0297] 以下的实施例中，根据实施例1制作了活性物质。即，以下除了特别说明以外，与上 述的实施例1同样地，制作了活性物质。
[0298] (固溶体正极活性物质C2)
[0299] 制作了固溶体正极活性物质CSLUNioiMno.sdLih.dOs。将固溶体正极活性 物质C2的组成应用于式(3)时， &+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.15、&+&+〇 = 1.35，满足式(3)的要件。根 据实施例1，将由Al2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物 质C2的总量(100重量％ )设为0.5重量％。
[0300] (固溶体正极活性物质C3)
[0301] 制作了固溶体正极活性物质C3Lil.5[NiQ.375MnQ.875[Li]().25]〇3。将固溶体正极活性 物质C3的组成应用于式（3)时， &+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.25、&+&+〇 = 1.2，满足式（3)的要件。根 据实施例1，将由ai2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物 质C3的总量(100重量％ )设为0.5重量％。
[0302](固溶体正极活性物质C4)
[0303] 制作了固溶体正极活性物质CALUNio.f^Mno.sooaikidOs。将固溶体正极活性 物质C4的组成应用于式(3)时，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.10、&+&+〇 = 1.40，满足式(3)的要件。根 据实施例1，将由Al2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物 质C4的总量(100重量％ )设为0.5重量％。
[0304](固溶体正极活性物质C5)
[0305] 制作了固溶体正极活性物质CSLUNio.sooMno.gooaiksdOs。将固溶体正极活性 物质C5的组成应用于式(3)时，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.30、&+&+〇 = 1.20，满足式(3)的要件。根 据实施例1，将由Al2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物 质C5的总量(100重量％ )设为0.5重量％。
[0306](固溶体正极活性物质C6)
[0307] 制作了固溶体正极活性物质C6Lil.5[NiQ.225Mnt).925 [Li]().35]〇3。将固溶体正极活性 物质C6的组成应用于式(3)时，&+&+〇+(1=1.5、(1 = 0.35、&+&+〇 = 1.15，满足式(3)的要件。根 据实施例1，将由Al2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物 质C6的总量(100重量％ )设为0.5重量％。
[0308](固溶体正极活性物质C7)
[0309] 根据实施例1，制作了涂敷金属氧化物前的固溶体正极活性物质C1。接着，与实施 例1同样地，进行了Al2〇3涂敷。此时，将由Al2〇3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包 覆的固溶体正极活性物质C7的总量(100重量％ )设为2.0重量％。
[0310] (固溶体正极活性物质C8)
[0311] 根据实施例1，制作了涂敷金属氧化物前的固溶体正极活性物质Cl。接着，使用碳 酸锆铵(Zr(0H)2(C0 3)2 · 2NH4分子量281.33g/m〇l)来代替硝酸铝，在固溶体正极活性物质 C1的粒子表面形成由氧化锆构成的包覆层，得到了固溶体正极活性物质C8。此时，根据实施 例1，将由AI2O3构成的包覆层的包覆量相对于被包覆层所包覆的固溶体正极活性物质C6的 总量(100重量％)设为〇. 5重量％。
[0312] (固溶体正极活性物质C9)
[0313] 根据实施例1，制作了涂敷金属氧化物前的固溶体正极活性物质C1。接着，使用四 异丙氧基钛(&4Η28〇4??分子量284.22g/mol)在固溶体正极活性物质C1的粒子表面形成由氧 化钛构成的包覆层，得到了固溶体正极活性物质C9。此时，包覆层的形成如下进行。
[0314] 首先，将固溶体正极活性物质Cl 10.0g添加至纯水100g中，进行搅拌混合，制备了 混合溶液。接着，一边搅拌该混合溶液，一边缓慢滴加四异丙氧基钛溶液，使氢氧化钛沉淀 于固溶体正极活性物质C1的粒子表面，进一步继续搅拌混合5小时。然后，对沉淀物进行抽 滤，进一步充分水洗后，用干燥烘箱以l〇〇°C干燥1小时。将干燥的粉末用乳钵粉碎后，进行 450 °C、5小时烧成，在粒子表面形成了由氧化钛构成的包覆层。
[0315] (固溶体正极活性物质C10)
[0316]将未形成由金属氧化物构成的包覆层的固溶体正极活性物质ClLii.5[Ni0.45Mn0.85 [Li]Q.2Q]〇3用作固溶体正极活性物质CIO。
[0317]分别使用上述制作的固溶体正极活性物质C2~C10,根据实施例1，制作了正极C2 ~C10。此时，考虑固溶体正极活性物质的放电容量和正极浆料组成来调整涂布量，使得正 极C2~C10的放电容量为3.61mAh/cm 2。将所得到的正极C1~C10的组成、以及充电容量及放 电容量的测定值归纳于下述表1中。
[0318]
[0319] (负极 A2)
[0320] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A2。
[0321] 负极活性物质:含Si合金(Si49Ti32Sn19) 1.38重量份
[0322] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0323] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0324] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0325] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0326] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A2的一面的负极活性物质层的重量为7.57mg/cm2、密度为1.60g/cm 3。
[0327] (负极 A3)
[0328] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A3。
[0329] 负极活性物质:含Si合金(Si53Ti21Sn26) 1.38重量份 [0330]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0331] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0332] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0333] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0334] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A3的一面的负极活性物质层的重量为8.31mg/cm2、密度为1.60g/cm 3。
[0335] (负极A4)
[0336] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A4。
[0337] 负极活性物质:含Si合金(SidiMld 1.38重量份
[0338] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0339] 导电助剂：SuperP 0.40重量份 [0340]粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0341] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0342] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A4的一面的负极活性物质层的重量为7.27mg/cm2、密度为1.60g/cm 3。
[0343] (负极A5)
[0344]除了如下所述来设定负极衆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A5。
[0345] 负极活性物质:含Si合金(Si34Sn13V53) 1.38重量份
[0346] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0347] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0348] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0349] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0350] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A5的一面的负极活性物质层的重量为9.1 Omg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0351] (负极 A6)
[0352] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A6。
[0353] 负极活性物质:含Si合金(SiMSruiC%) 1.38重量份
[0354] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0355] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0356] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0357] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0358] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A6的一面的负极活性物质层的重量为7.72mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0359] (负极 A7)
[0360] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A7。
[0361] 负极活性物质:含Si合金(Si34Zn23V43) 1.38重量份
[0362] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0363] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0364] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0365] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0366] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A7的一面的负极活性物质层的重量为9.16mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0367] (负极A8)
[0368] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A8。
[0369] 负极活性物质:含Si合金(Si42Zn53Sn5) 1.38重量份 [0370]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0371] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0372] 粘合剂:聚酰亚胺0.40重量份
[0373] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0374] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A8的一面的负极活性物质层的重量为6.5 lmg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0375] (负极A9)
[0376] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A9。
[0377] 负极活性物质:含Si合金(Si31Zn4〇Al29) 1.38重量份
[0378] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0379] 导电助剂：SuperP 0.40重量份 [0380]粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0381] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0382] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A9的一面的负极活性物质层的重量为8.18mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0383] (负极 A10)
[0384] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A10。
[0385] 负极活性物质:含Si合金(Si53Zn44C3) 1.38重量份
[0386] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0387] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0388] 粘合剂：聚酰亚胺0.40重量份
[0389] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0390] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A10的一面的负极活性物质层的重量为7.02mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0391] (负极 All)
[0392] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极All。
[0393] 负极活性物质:含Si合金(Si5QAl47C3) 1.38重量份
[0394] 碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份
[0395] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0396] 粘合剂:聚酰亚胺0.40重量份
[0397] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0398] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极Al 1的一面的负极活性物质层的重量为7.68mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0399] (负极 A12)
[0400] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A12。
[0401 ] 负极活性物质:含Si合金(Si67Al22Nbn) 1.38重量份
[0402]碳材料（日立化成制造，石墨）7.82重量份 [0403] 导电助剂:SuperP 0.40重量份
[0404]粘合剂:聚酰亚胺0.40重量份 [0405] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0406] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 13.8、0 = 78.2，满足式（1)的要件。另外， 负极A12的一面的负极活性物质层的重量为7.85mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0407] (负极 A13)
[0408] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A13。
[0409] 负极活性物质:碳材料（日立化成制造，石墨）9.2重量份
[0410] 导电助剂：SuperP 0.40重量份 [0411]粘合剂:聚酰亚胺0.40重量份
[0412] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0413] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 0、0 = 92.0，不满足式（1)的要件。另外， 负极A13的一面的负极活性物质层的重量为12.75mg/cm2、密度为1.60g/cm3。
[0414] (负极 A14)
[0415] 除了如下所述来设定负极浆料的组成以外，根据实施例1制作了负极A4。
[0416] 负极活性物质:含5丨合金说29116也9)9.2重量份
[0417] 导电助剂：SuperP 0.40重量份
[0418] 粘合剂:聚酰亚胺0.40重量份
[0419] 溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0420] 将该组成应用于式（1)时，€1+0 = 92.〇、€[ = 92.0、0 = 0，不满足式（1)的要件。另外， 负极A14的一面的负极活性物质层的重量为3.55mg/cm2、密度为1.60g/cm 3。
[0421] 需要说明的是，在制作上述负极A1~A12时，考虑负极活性物质中的不可逆容量及 负极浆料组成等来调整涂布量，使得负极A2~A12的放电容量为4.08mAh/cm 2。将所得到的 负极A1~A14的组成、以及充电容量及放电容量的测定值归纳于下述表2中。表2中，"γ"及 "η"是指负极活性物质层中的粘合剂及导电助剂各自的重量％。
[0422]
[0423] 接着，使上述得到的正极Cl~CIO和上述得到的负极A1~A14如下述表3所示那样 组合，根据实施例1制作了电池(实施例1~20及比较例1~5)。
[0424] 然后，将上述得到的各电池的发电元件安装在评价电池安装夹具上，并将正极引 线和负极引线安装于发电元件的各极耳端部，进行了试验。
[0425] [电池特性的评价]
[0426] 对于上述制作的层压型电池，在以下的条件下进行初次充电处理及活性化处理， 并评价了性能。
[0427] [初次充电处理]
[0428] 电池的时效处理如下实施。在25 °C下，通过恒定电流充电法进行0.05C、4小时的充 电（S0C约20%)。接着，在25°(：下以0.1(：倍率充电到4.45￥后，停止充电，在该状态（30(：约 70%)下保持约两天(48小时）。
[0429] [气体除去处理1]
[0430]将通过热压接进行暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去后， 再次进行热压接，进行了暂时密封。再用辊进行加压(表面压力0.5±0.1MPa)成形，使电极 和隔板充分密合。
[0431] [活性化处理]
[0432] 进行了两次在25°C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到电压为4.45V、然后以 0.1C放电到2.0V的循环。同样地，进行一次在25 °C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到 4.55V、然后以0.1C放电到2.0V的循环，并进行一次以0.1C充电到4.65V、然后以0.1C放电到 2.0 V的循环。还进行了 一次在25 °C下通过恒定电流充电法以0.1C充电到4.7 5V、然后以0.1C 放电到2.0V的循环。
[0433] [气体除去处理2]
[0434] 将通过热压接进行暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去后， 再次进行热压接来进行正式密封。再用辊进行加压(表面压力0.5±0.1MPa)成形，使电极和 隔板充分密合。
[0435] [倍率性能评价]
[0436] 电池的倍率性能评价如下进行，充电通过以0.1C倍率充电直到最高电压为4.5V 后、保持约1小时~1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行，放电通过以0.1C倍率或2.5C 倍率放电到电池的最低电压为2.0V的恒定电流放电法进行。任意方法均在室温下进行。倍 率特性以2.5C放电时的容量相对于0.1C放电时的容量的比率进行了评价。将结果示于下述 表3中。
[0437] [寿命评价]
[0438] 电池的寿命试验如下进行，将上述1.0C倍率下的充放电在25°C下反复进行100次 循环。电池的评价如下进行，充电通过以〇. 1C倍率充电到最高电压为4.5V后、保持约1小时 ~1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行，放电通过以0.1C倍率放电到电池的最低电压 为2.0V的恒定电流放电法进行。任意方法均在室温下进行。
[0439] 将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为"容量保持率 (% )"进行了评价。将结果示于下述表3中。
[0440] 容量保持率（％ )=第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量X 100
[0441] [表3]
[0442]
[0443] 由表3所示的结果可知，与比较例1~5相比，作为本发明的电器件的实施例1~20 的锂离子二次电池显示了循环特性(第100次循环的容量保持率)及倍率特性(2.5C/0.1C容 量保持率)均优异的特性。
[0444] 需要说明的是，对于使用了负极A13的比较例1及比较例4而言，负极活性物质层的 涂布量过大，不能实现充分的倍率特性。另一方面，对于使用了负极A14的比较例2及比较例 5而言，负极活性物质层的涂布量过小，对负极活性物质施加过度的负载，因此，不能实现充 分的循环耐久性。另外，在使用了含有未形成由金属氧化物构成的包覆层的固溶体正极活 性物质的正极C10的情况下，即使是使用了负极A1的情况，也无法实现循环耐久性及倍率特 性均充分的性能。
【主权项】
1. 一种电器件，其具有发电元件，该发电元件包含： 在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而成的正极； 在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而成的负极；以及 隔板， 其中， 所述负极活性物质层的涂布量为4~llmg/cm2， 所述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质， α(含Si合金)+β(碳材料）（1) 式中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡β彡 95， 所述正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质， e(固溶体正极活性物质）（2) 式中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80<e<98， 此时，所述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示，且在所述固溶体正极活性物质的粒 子表面形成有包覆层，该包覆层由选自Al、Zr及Ti中的金属的氧化物或复合氧化物形成，所 述氧化物或复合氧化物在所述固溶体正极活性物质中的含量以氧化物换算为〇 . 1~3.0重 量％， Lii.5[NiaMnbC〇c[Li]d]Oz (3) 式中，Z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]<l .4。2. 如权利要求1所述的电器件，其中，所述包覆层的厚度为2~20nm。3. 如权利要求1或2所述的电器件，其中，所述含Si合金为选自SixTiyGezA a、SixTiyZnzAa、 SixTIySnzAaNSixSnyAlzAaNSixSn yVzAaNSixSnyCzAaNSIxZnyVzA aNSixZnySnzAaNSIxZnyAlzAaN Si xZnyCzAa、SixAl yCzAa&SixAlyNb zAa 中的一种或 2 种以上， 式中，A为不可避免的杂质，并且，x、y、z及a表示重量％的值，0<x<100、0<y<100、0 <z<100、及 CKa<0 · 5、x+y+z+a = 100。4. 如权利要求1~3中任一项所述的电器件，该电器件为锂离子二次电池。
【文档编号】H01M10/052GK105934846SQ201480073880
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年1月24日
【发明人】本田千寻, 山本伸司
【申请人】日产自动车株式会社