一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机及其制备方法与流程

本发明属于植入式医疗发电机技术领域，特别是涉及一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机及其制备方法。

背景技术：

从生活环境中采集能量，被广泛视为实现绿色能源和能源可持续发展的有效途径，将有望在无线传输系统、植入式医疗器件、乃至消费类电子的供能中发挥重要作用。基于摩擦起电与静电感应原理，通过简单低成本的加工制备的微型摩擦发电机可以完成对周围环境机械能的高效率采集，实现高输出功率密度和能量转换效率。除了能量采集的功能外，由于纳米摩擦发电机对于冲击力的高度敏感，纳米摩擦发电机还可以作为力学传感器，应用于人体贴合器件等，实现人体运动检测等监控功能。

而现有摩擦发电机的输出具有高输出电压、低输出电流的特点，这使得能量转换变得极其困难，从而限制了其实际应用价值。故如何通过简单而低成本的加工方法来实现高输出性能，高表面电荷密度的摩擦发电机显得十分重要。除了输出功率低的缺点外，且在柔性和人体组织兼容性方面仍需进一步提高。最后由于摩擦发电机受环境湿度等因素影响，如何能简便地实时获得发电情况，也是目前有待解决的问题之一。

蚕丝是熟蚕结茧时分泌液凝固而成的连续长纤维，蚕丝蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70％～80％，含有18种氨基酸。蚕丝蛋白本身具有良好的机械性能和理化性质，并且与人体有极好的生物相容性，蚕丝蛋白材料在人体降解之后是氨基酸和多肽，对人体无毒害作用，所以蚕丝蛋白被广泛应用于生物医学研究领域。蜘蛛丝蛋白是一种特殊的纤维蛋白，它不仅具有很高的强度、弹性、柔韧性、伸长度和抗张强度，而且还具备轻盈、生物兼容、生物可降解等优点，但其产量太低。基于基因工程技术，通过工程菌表达系统，可得到与天然蜘蛛丝蛋白性质相近的基因重组蜘蛛丝蛋白。其本身具有良好的机械性能和理化性质，并且与人体有极好的生物相容性，在人体降解之后是氨基酸和多肽，对人体无毒害作用，所以基因重组蜘蛛丝蛋白被广泛应用于生物医学研究领域。特别值得注意的是，蚕丝与蛛丝蛋白相对于其它高分子聚合物，其结构中富含带电基团，与外界摩擦后，极易产生摩擦电。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机及其制备方法，用于解决现有技术中摩擦发电机发电效率低、柔性低、和人体组织兼容性较低、且缺乏反馈途径的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法，所述制备方法至少包括：

1)制备生物蛋白溶液；

2)提供光栅模板，在所述光栅模板表面涂覆所述生物蛋白溶液，干燥分离，获得单面具有微纳光栅结构的生物蛋白膜；

3)采用人体可植入金属作为靶材，在所述生物蛋白膜的无微纳光栅结构的表面上溅射形成摩擦电极层；

4)裁剪所述生物蛋白膜和摩擦电极层，将所述生物蛋白膜用作第一生物蛋白层，所述摩擦电极层用作第一金属摩擦电极层；

5)重复步骤1)至步骤3)，裁剪所述生物蛋白膜和摩擦电极层，将所述生物蛋白膜用作第二生物蛋白层，所述摩擦电极层用作第二金属摩擦电极层；

6)将所述第一生物蛋白层、第一金属摩擦电极层置于所述第二生物蛋白层、第二金属摩擦电极层上方，并使所述第一金属摩擦电极层与所述第二生物蛋白层之间具有一定的距离，以形成所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机，在外力作用下，所述第一金属摩擦电极层与所述第二生物蛋白层能够互相接触分离。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述生物蛋白溶液包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述光栅模板的光栅常数介于500～2000nm之间，所述光栅模板表面处于疏水状态，接触角介于90～120°之间。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述干燥方式包括置于开放式环境中干燥固化，其中，干燥环境包括空气环境，干燥固化过程的环境温度介于10℃～90℃之间，环境湿度介于20％～100％之间，干燥固化时间介于1～4天之间。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤1)制备的所述生物蛋白溶液中还加入有固相增强颗粒，或者加入有固相增强颗粒和药物。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，所述固相增强颗粒包括陶瓷粉末、金属粉末及聚合物粉末中的一种。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，利用磁控金属溅射仪进行溅射，所述溅射的温度控制在150℃以下。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，所述摩擦电极层的厚度介于100～1000nm之间。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，所述摩擦电极层包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤4)和步骤5)中，所述裁剪后所形成的所述生物蛋白膜和摩擦电极层的宽度介于2～10cm之间，长度介于2～10cm之间。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，步骤6)中，形成所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机后，在所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机四周涂覆粘连材料，固化后形成支撑框架。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法的一种优化的方案，所述粘连材料包括蚕丝蛋白、基因重组蛛丝蛋白、蛋清蛋白、鹿角蛋白中的一种。

本发明还提供一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机，所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机至少包括第一生物蛋白层、第一金属摩擦电极层、第二生物蛋白层以及第二金属摩擦电极层；

所述第一生物蛋白层一面具有微纳光栅结构、另一面溅射所述第一金属摩擦电极层；

所述第二生物蛋白层一面具有微纳光栅结构、另一面溅射所述第二金属摩擦电极层；

所述第一生物蛋白层、所述第一金属摩擦电极层置于所述第二生物蛋白层、所述第二金属摩擦电极层上方，并且所述第一金属摩擦电极层与所述第二生物蛋白层之间具有一定的距离，在外力作用下，所述第一金属摩擦电极层与所述第二生物蛋白层能够互相接触分离。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的一种优化的方案，所述第一生物蛋白层包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种，所述第二生物蛋白层包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的一种优化的方案，所述第一金属摩擦电极层包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种，所述第二金属摩擦电极层包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种。

作为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的一种优化的方案，在所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机四周形成有支撑框架。

如上所述，本发明的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机及其制备方法，具有以下有益效果：

1、生物蛋白是一种人体亲和性好、无免疫排斥反应的生物材料，在人体组织具有良好的兼容性，对人体无毒害作用。而且制备过程中不采用任何毒副作用化学试剂，因此，获得的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机中无毒副作用化学试剂残留，具有良好的环境和人体适应性。

2、通过控制生物蛋白溶液制备参数、干燥固化参数，可以控制生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的力学性能与摩擦起电效率，生产的摩擦发电机柔性高、输出能力强。

3、本发明的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机可以全部由人体可降解材料组成，在植入人体后不会造成免疫反应，且无需二次手术取出，在达到使用寿命后可以完全降解。

4、本发明的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机具有光学反馈功能，由于生物蛋白表面具有光栅结构，通过查看反射图形的完整性与反射强度可以实时反馈纳米发电机的输出功率，监测生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的降解情况。

附图说明

图1为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法流程示意图。

图2为本发明生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的结构示意图。

元件标号说明

S1～S6 步骤

1 第一生物蛋白层

2 第一金属摩擦电极层

3 第二生物蛋白层

4 第二金属摩擦电极层

5 支撑框架

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：

首先执行步骤S1，制备生物蛋白溶液。

作为示例，所述生物蛋白溶液包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种。本实施例中，所述生物蛋白溶液优选蚕丝蛋白溶液。制备所述蚕丝蛋白溶液的具体方法为：

1)将蚕茧置于碳酸钠溶液中加热，进行脱胶，形成蚕丝。

作为示例，所述碳酸钠溶液的浓度为50g/L，加入的蚕茧质量和碳酸钠溶液体积比为10：50g/L。加热方式为电炉加热或高压锅加热，加热温度为120℃，加热时间为30min。通过调节脱胶过程的工艺参数，可以控制蚕丝蛋白的分子量。

2)将所述蚕丝置于超纯水中洗涤，重复数次，进行干燥。

作为示例，本步骤所述洗涤可以是搅拌洗涤或者静置浸泡。其中，搅拌洗涤可以是机械搅拌或磁力搅拌。若采用磁力搅拌，则磁力搅拌速度为100r/min。单次洗涤过程中，蚕丝和水质量比为1：1000，时间为12h，每次洗涤后取出蚕丝并挤干，洗涤重复次数为10次。干燥的方式为自然风干或加热通风干燥，其中，加热通风干燥的加热温度为60℃，干燥时间为24h。

3)将干燥后的所述蚕丝浸没于溴化锂溶液中，保温一定时间，得到蚕丝蛋白与溴化锂的混合溶液。

作为示例，所述溴化锂溶液的浓度为1g/mL，干燥的蚕丝质量和溴化锂溶液体积为1：100g/mL，保温温度为温度为30℃，保温时间为6h。

4)将所述蚕丝蛋白与溴化锂的混合溶液装入透析袋中，置于超纯水中透析。

作为示例，所述透析袋规格为10000Da(道尔顿)，透析方式为静置透析或磁力搅拌透析，其中，磁力搅拌透析的搅拌速度为100r/min，透析过程中换所述超纯水的时间间隔为2h，每次所换超纯水的体积为2L。

5)透析后，将所述透析袋中的溶液进行离心分离，收集上层清液，最终得到所需的蚕丝蛋白溶液。

作为示例，所述离心分离的转速为2000r/min，时间为5min，离心时的温度为20℃。

然后执行步骤S2，提供光栅模板，在所述光栅模板表面涂覆所述生物蛋白溶液，干燥分离，获得单面具有微纳光栅结构的生物蛋白膜。

作为示例，所述生物蛋白溶液的干燥方式为置于开放式环境中干燥固化，其中，干燥环境包括空气环境，干燥固化过程的环境温度介于10℃～90℃之间，环境湿度介于20％～100％之间，干燥固化时间介于1～4天之间。本实施例中，干燥固化过程的环境温度为30℃，环境湿度范围为50％，干燥固化时间为2天。通过调节温度和湿度来控制生物蛋白的干燥速度。

在本步骤中，作为可选的方案，获得所述生物蛋白溶液后，还可以对所述生物蛋白溶液进行固相增强颗粒的掺杂，浓缩并在所述光栅模具中干燥形成生物蛋白与固相增强颗粒复合材料，这样能进一步调节生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的硬度和其它力学性能。其中，掺杂的所述固相增强颗粒可以为陶瓷粉末、金属粉末或者聚合物粉末等等。同时还可对生物蛋白溶液进行药物掺杂，如青霉素，鲁米那，诺氟沙星。通过掺杂药物，生物蛋白可以在人体表面或植入人体后，随着蛋白被降解缓慢释放出药物，治疗相应疾病。

作为示例，所述光栅模板的光栅常数介于500～2000nm之间，所述光栅模板表面处于疏水状态，接触角介于90～120°之间。通过所述光栅模板，可以将光栅结构复制至所述生物蛋白膜的其中一个表面上。

利用所述生物蛋白膜表面带有的光栅结构，可以通过查看反射图形的完整性与反射强度可以实时反馈纳米发电机的输出功率，监测生物蛋白柔性纳米摩擦发电机的降解情况。

接着执行步骤S3，采用人体可植入金属作为靶材，在所述生物蛋白膜的无微纳光栅结构的表面上溅射形成摩擦电极层。

作为示例，利用磁控金属溅射仪进行溅射，先将所述生物蛋白膜放置于金属溅射仪中，然后采用人体可植入金属作为靶材，所述溅射的温度控制在150℃以下，在所述生物蛋白膜的无微纳光栅结构的表面上溅射形成所述摩擦电极层。

作为示例，所述摩擦电极层的厚度介于100～1000nm之间，所述摩擦电极层包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种。在本实施例中，选用金属镁作为靶材，最终溅射的摩擦电极层厚度为500nm。

接着执行步骤S4，裁剪所述生物蛋白膜和摩擦电极层，将所述生物蛋白膜用作第一生物蛋白层，所述摩擦电极层用作第一金属摩擦电极层。

作为示例，所述裁剪后所形成的所述生物蛋白膜和摩擦电极层呈矩形形状，宽度介于2～10cm之间，长度介于2～10cm之间。

本实施例中，所述生物蛋白膜和摩擦电极层的尺寸为4cm×2cm。

请参阅附图2形成的第一生物蛋白层1以及第一金属摩擦电极层2。

再执行步骤S5，重复步骤S1至步骤S3，裁剪所述生物蛋白膜和摩擦电极层，将所述生物蛋白膜用作第二生物蛋白层，所述摩擦电极层用作第二金属摩擦电极层。

即所述第二生物蛋白层与第二金属摩擦电极层的形成方法及结构均与所述第一生物蛋白层以及第一金属摩擦电极层相同。

作为示例，所述裁剪后的第二生物蛋白层与第二金属摩擦电极层也呈矩形形状，宽度介于2～10cm之间，长度介于2～10cm之间。本实施例中，第二生物蛋白层与第二金属摩擦电极层的尺寸也可以为4cm×2cm。

请参阅附图2形成的第二生物蛋白层3以及第二金属摩擦电极层4。

最后执行步骤S6，将所述第一生物蛋白层1、所述第一金属摩擦电极层2置于所述第二生物蛋白层3、所述第二金属摩擦电极层4上方，并使所述第一金属摩擦电极层2与所述第二生物蛋白层3之间具有一定的距离，形成生物蛋白柔性纳米摩擦发电机，在外力作用下，所述第一金属摩擦电极层2与所述第二生物蛋白层3能够互相接触分离。

获得的结构如附图2所示，总厚度大约是350μm。

本步骤中，可选地，形成所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机后，在所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机四周涂覆粘连材料，固化后形成支撑框架5。

作为示例，所述粘连材料可以是生物蛋白溶液，例如，可以是蚕丝蛋白、基因重组蛛丝蛋白、蛋清蛋白、鹿角蛋白等中的一种。

使用周期振荡(5Hz)的步进电机使生物蛋白摩擦发电机发生周期的弯曲和释放，生物蛋白摩擦发电机的最大输出电压和电流信号分别达到了60V和1.5μA。通过激光器照射生物蛋白摩擦发电机表面，可以获得光栅衍射图案，通过测量反射图案的强度，可以得知生物蛋白摩擦发电机的输出情况，可以在极端环境下，监测生物蛋白摩擦发电机的实时降级情况。

本发明的摩擦发电机可以应用到各种自驱动系统如触摸屏，电子显示器，以及其它个人可穿戴电子产品中具有潜在的应用价值领域中。同时，本发明的具有光学反馈功能的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机对人体无毒负作用，与人体组织具有良好的兼容性，可用以替代传统植入式电源，作为生物医疗可植入设备。

本发明还提供一种生物蛋白柔性纳米摩擦发电机，如图2所示，所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机可以采用上述制备方法所制备获得，所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机至少包括第一生物蛋白层1、第一金属摩擦电极层2、第二生物蛋白层3以及第二金属摩擦电极层4；

所述第一生物蛋白层1一面具有微纳光栅结构、另一面溅射所述第一金属摩擦电极层2；

所述第二生物蛋白3层一面具有微纳光栅结构、另一面溅射所述第二金属摩擦电极层4；

所述第一生物蛋白层1、所述第一金属摩擦电极层2置于所述第二生物蛋白层3、所述第二金属摩擦电极层4上方，并且所述第一金属摩擦电极层2与所述第二生物蛋白层3之间具有一定的距离，在外力作用下，所述第一金属摩擦电极层2与所述第二生物蛋白层3能够互相接触分离。

作为示例，所述第一生物蛋白层1包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种，所述第二生物蛋白层3包括蚕丝蛋白溶液、基因重组蛛丝蛋白溶液、蛋清蛋白溶液及鹿角蛋白溶液中的一种。

作为示例，所述第一金属摩擦电极层2包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种，所述第二金属摩擦电极层4包括镁、铁、锌、铜、锰、铬、钼、钴、镁合金、铁合金、锌合金、铜合金、锰合金、铬合金、钼合金及钴合金中的一种。

作为示例，在所述生物蛋白柔性纳米摩擦发电机四周形成有支撑框架5。

所述第一生物蛋白层1、所述第二生物蛋白层3由生物蛋白构成，生物蛋白是一种人体亲和性好、无免疫排斥反应的生物材料，在人体组织具有良好的兼容性，对人体无毒害作用。而且制备过程不采用任何毒副作用化学试剂，因此，最终获得的生物蛋白柔性纳米摩擦发电机中无毒副作用化学试剂残留，具有良好的环境和人体适应性。

所述第一金属摩擦电极层2、第二金属摩擦电极层4由人体可植入金属构成，整个纳米摩擦发电机在植入人体后不会造成免疫反应，且无需二次手术取出，在达到使用寿命后可以完全降解。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。