一种基于导电高分子复合材料的电致空调及温差发电系统

1.本发明属于温差-电转换应用技术领域，更具体地，涉及一种基于导电高分子复合材料的电致空调及温差发电系统，其中的空调是基于电-温差的珀耳帖效应(能够实现制冷或制热)，发电系统则是基于温差-电的塞贝克效应。


背景技术：

2.随着人们对高质量生活的追求以及环保意识的提升，制冷需求越来越精准化、高效化和人性化。传统的压缩制冷因其具有较大的体积和噪音而不能够满足多样化需求。温差电制冷以其精准控温、质轻、零噪音、无污染等优势备受关注。温差电制冷原理是基于帕尔贴效应原理的一种制冷技术，最基本的半导体温差电制冷器件由n型半导体和p型半导体构成的温差电偶，用铜片把两个半导体连接起来，当直流电通过一个由n型和p型半导体联结成的电路时，就发生能量转移，在一个接头上吸热而在另一个接头上放热，通过各种散热方式把热端的热量带走，冷端就能保持较低温度。该温差电制冷方式具有工作无噪声，无制冷剂的腐蚀和污染，维修方便，寿命长，致冷容量可变，可小型化和微型化，容易控温，只要改变电流方向就可变致冷为发热等优点。但是，其冷端和热端无法可控分离，热端向冷端的傅立叶传热会很大程度上降低其转换效率，将热量从热端带走是温差电制冷的关键，与常用的压缩机制冷相比，制冷量较大时，温差电致冷造价高且耗电量要大一倍左右。
3.为了提高温差电制冷的制冷效率，目前，许多研究者开发了多种方法，如提高热电制冷材料的zt值、优化热电基元器件的结构、提高热端散热等(cryogenics and superconductivity,2021,4,57-63)。然而，到现在为止，制冷效率仍不能与传统压缩制冷相抗衡。尽管，部分研究者成功获得zt值高达5的热电材料，但考虑到目前的制备工艺和成本，很难得到工业化应用。另外，部分研究者通过相变材料或液冷等方式将热电制冷器的热端热能吸收，可以进一步提高冷端的制冷能力。
4.现有技术已有利用半导体材料的pn结来构建温差电转换模块，但一方面半导体材料加工成本高，另一方面pn结的热端、冷端无法可控分离，影响温差电转换的应用。
5.由此可见，开发一种新方法：将冷热端分离，不但不用吸收热端的热能，而且还可以进一步提高冷端的制冷量。因此，通过金属导体选择匹配、结构设计，制备具有廉价、质轻、冷热端可控分离特点的温差电制冷技术对环保、高质量生活至关重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于导电高分子复合材料的电致空调及温差发电系统，利用金属粉末和聚合物基体分别形成第一金属聚合物基复合材料和第二金属聚合物基复合材料，再将两者贴合形成温差-电转换组件，进一步构建得到的电致冷空调、电致热空调以及温差发电系统，具有制备成本廉价、质轻、冷热端可控分离特点；以电致冷空调为例，可以解决温差电制冷现有技术中制备材料成本高昂、大范围制冷效果差、冷热端固定的问题，对热电转换技术的推广应用具有重要的理论和现实意义。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于导电高分子复合材料的电致冷空调，用于与直流电源相连，其特征在于，包括两组温差-电转换组件(1)，其中任意一个温差-电转换组件(1)均是先将具有不同塞贝克系数的金属粉末与聚合物基体在瞬变正应力场作用熔融共混，物料体积周期性压缩与释放促使金属粉末在聚合物基体中高效均匀分散并形成连续导电通路，获得具有不同塞贝克系数的金属聚合物基复合材料；然后将塞贝克系数小的第一金属聚合物基复合材料(5)与塞贝克系数大的第二金属聚合物基复合材料(6)表面完全复合并在上、下表面固定两块电极片，由此制备得到温差-电转换组件(1)；
8.这两组温差-电转换组件(1)分别为热端温差-电转换组件和冷端温差-电转换组件，置于室外的热端温差-电转换组件和置于室内的冷端温差-电转换组件用于通过导线与电源相连，形成闭合回路；对于所述热端温差-电转换组件，电流能够由第二金属聚合物基复合材料(6)流入、第一金属聚合物基复合材料(5)流出；对于所述冷端温差-电转换组件(1)，电流能够由第一金属聚合物基复合材料(5)流入、第二金属聚合物基复合材料(6)流出；
9.由于温差-电转换组件(1)中第一金属聚合物基复合材料(5)与第二金属聚合物基复合材料(6)的塞贝克系数差异，两者的接触面上会产生接触电势差；由于接触电动势的作用，在两组温差-电转换组件组成的回路中，电子在经过热端温差-电转换组件结点时，接触电动势对电子做正功，电子动能增加，该部分动能在电子与金属晶体点阵碰撞后变成了晶体内能的增量，使结点温度升高，从而向外释放热量；而电子在经过冷端温差-电转换组件结点时，电子动能减少，向金属晶体吸收能量，晶体内能相应减少，结点温度下降，从而对室内制冷；其中，所述结点为各个温差-电转换组件(1)中第一金属聚合物基复合材料(5)与第二金属聚合物基复合材料(6)的复合面。
10.优选地，用于实现体积周期性压缩和释放的瞬变正应力场熔融共混装置，具体包括叶片密炼机、叶片挤出机、偏心转子密炼机、单轴偏心转子挤出机、双轴偏心转子挤出机或多轴偏心转子挤出机。
11.优选地，所述高分子聚合物基材为聚烯烃类材料、聚酯类材料、聚氨酯类材料、聚酰胺类材料、聚乳酸类材料中的一种或几种。
12.优选地，用于制备第一金属聚合物基复合材料(5)和第二金属聚合物基复合材料(6)的材料中还添加有膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、mxene、银纳米线、银纳米颗粒中的任意一种导电纳米填料以提高导电性能。
13.优选地，第一金属与第二金属选自塞贝克系数排序序列bi》ni》co》pd》u》cu》mn》ti》hg》pb》sn》cr》mo》rb》ir》au》ag》zn》w》cd》fe》as》sb》te中的任意两种纯金属粉末；或者选自金属合金粉末。
14.优选地，第一金属-第二金属的序列具体为铁-铜镍、镍铬-铜镍、铜-铜镍、镍铬硅-镍硅、镍铬-镍硅中的任意一者。
15.优选地，所述第一金属聚合物基复合材料(5)和第二金属聚合物基复合材料(6)中，金属材料的质量占比均为50％-90％。
16.优选地，所述热端温差-电转换组件和/或冷端温差-电转换组件分别采用多个温差-电转换组件(1)通过导线串联或并联连接。
17.按照本发明的另一方面，提供了一种基于导电高分子复合材料的电致热空调，用于与直流电源相连，其特征在于，包括两组温差-电转换组件(1)，其中任意一个温差-电转换组件(1)均是先将具有不同塞贝克系数的金属粉末与聚合物基体在瞬变正应力场作用熔融共混，物料体积周期性压缩与释放促使金属粉末在聚合物基体中高效均匀分散并形成连续导电通路，获得具有不同塞贝克系数的金属聚合物基复合材料；然后将塞贝克系数小的第一金属聚合物基复合材料(5)与塞贝克系数大的第二金属聚合物基复合材料(6)表面完全复合并在上、下表面固定两块电极片，由此制备得到温差-电转换组件(1)；
18.这两组温差-电转换组件(1)分别为热端温差-电转换组件和冷端温差-电转换组件，置于室内的热端温差-电转换组件和置于室外的冷端温差-电转换组件用于通过导线与电源相连，形成闭合回路；对于所述热端温差-电转换组件，电流能够由第二金属聚合物基复合材料(6)流入、第一金属聚合物基复合材料(5)流出；对于所述冷端温差-电转换组件(1)，电流能够由第一金属聚合物基复合材料(5)流入、第二金属聚合物基复合材料(6)流出；
19.由于温差-电转换组件(1)中第一金属聚合物基复合材料(5)与第二金属聚合物基复合材料(6)的塞贝克系数差异，两者的接触面上会产生接触电势差；由于接触电动势的作用，在两组温差-电转换组件组成的回路中，电子在经过热端温差-电转换组件结点时，接触电动势对电子做正功，电子动能增加，该部分动能在电子与金属晶体点阵碰撞后变成了晶体内能的增量，使结点温度升高，从而向外释放热量；而电子在经过冷端温差-电转换组件结点时，电子动能减少，向金属晶体吸收能量，晶体内能相应减少，结点温度下降，从而对外制冷；其中，所述结点为各个温差-电转换组件(1)中第一金属聚合物基复合材料(5)与第二金属聚合物基复合材料(6)的复合面。
20.按照本发明的又一方面，提供了一种聚合物基温差电发电系统，与热源配合使用，其特征在于，包括两组温差-电转换功能模块，任意一组温差-电转换功能模块均包括至少一个温差-电转换组件(1)，这两组温差-电转换功能模块中的一者靠近热源，记为热端温差-电转换功能模块；另一者远离热源，记为冷端温差-电转换功能模块；每一个温差-电转换组件(1)是由第一金属聚合物基复合材料(5)与第二金属聚合物基复合材料(6)相贴合而成，所述第一金属聚合物基复合材料(5)是由包括第一金属材料与聚合物基材在内的材料形成的导电复合材料，第二金属聚合物基复合材料(6)是由包括第二金属材料与聚合物基材在内的材料形成的导电复合材料，且第一金属材料的塞贝克系数小于第二金属材料的塞贝克系数；
21.这两组温差-电转换功能模块还通过导线相连，在热端温差-电转换功能模块和冷端温差-电转换功能模块的温差作用下，基于塞贝克效应，将在闭合回路中产生电动势，从而发电；
22.优选的，所述热源来自太阳光照射下的光热转换材料(7)或其他工业余热。
23.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，以制冷空调为例，本发明能够取得以下有益效果：
24.(1)本发明基于导电高分子复合材料的电致冷空调实现了冷热端的可控分离，极大地减少了傅立叶传热对冷端制冷性能的影响，赋予了温差电制冷系统可控热管理能力，在整个回路中，通过基元器件的设置获得控温效果，具有冷热端可控分离、低成本和易加工
等特点，可以应用于大范围制冷领域，拓展了基于导电高分子复合材料的电致冷空调的应用范围。
25.(2)本发明是先将第一金属粉末和第二金属粉末分别与高分子基体材料在瞬变正应力场作用熔融共混，物料体积周期性压缩与释放促使金属粉末在聚合物基体中高效均匀分散并形成连续导电通路，获得具有不同塞贝克系数的金属聚合物基复合材料，即，第一金属聚合物基复合材料、第二金属聚合物基复合材料，再将两者贴合形成温差-电转换组件，能够实现温差与电之间的转换，具有制备方法简单、成本低廉，可规模化推广应用的优势。
26.(3)本发明将控温模块划分为制冷基元器件和产热基元器件，并通过回路导线可以可控调节制冷基元器件或产热基元器件位置，能够实现基于导电高分子复合材料的电致冷空调冷热端的可控调控。此外，在热端处，还可以对其进行热量的储存，对热端热能进行二次利用，顺应“碳中和”策略。
27.(4)本发明能够应用于不同电压回路中，在控温模块中，串联制多个制冷基元器件，可以提高制冷量；并联制冷基元器件，有利于降低回路电压。
28.相似的，基于导电高分子复合材料的电致热空调、基于导电高分子复合材料的温差发电系统等，由于都是基于塞贝克效应或帕尔贴效应(塞贝克效应是帕尔贴效应的逆效应)，均具有相当的特点。
附图说明
29.图1是本发明基于导电高分子复合材料的电致冷空调的结构示意图。
30.图2是本发明所采用的温差-电转换组件的放大结构示意图。
31.图3是本发明中采用串联设计的基于导电高分子复合材料的电致冷空调的结构示意图。
32.图4是本发明中采用并联设计的基于导电高分子复合材料的电致冷空调的结构示意图。
33.图5是本发明基于导电高分子复合材料的电致热空调的结构示意图。
34.图6是本发明基于导电高分子复合材料的温差发电系统的结构示意图。
35.各个附图中的附图标记含义如下：1为温差-电转换组件(即，控温模块)，2为回路导线，3为直流电源，4为电极片，5为a金属聚合物基复合材料(即，第一金属聚合物基复合材料)，6为b金属聚合物基复合材料(即，第二金属聚合物基复合材料)，7为光热转换材料，8为蓄电池装置。a金属聚合物基复合材料5的塞贝克系数，小于b金属聚合物基复合材料6的塞贝克系数。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
37.实施例1
38.一种基于导电高分子复合材料的电致冷空调，结构如图1所示，包括两组控温模块
1、回路导线2和直流电源3，与回路导线2和直流电源3相串联的控温模块1包括设置于室内的制冷控温模块和设置于室外的产热控温模板，所述制冷控温模块用于对电子做负功，所述产热控温模板用于对电子做正功。直流电源3可以只在空调工作时才引入。
39.所述控温模块如图2所示，包括金属聚合物基复合材料和电极片4，所述金属聚合物基复合材料包括a金属聚合物基复合材料5和b金属聚合物基复合材料6，所述a金属聚合物基复合材料5和b金属聚合物基复合材料6贴合后被两个电极片固定。本实施例中金属粉末填料a-b为铁-铜镍，金属在高分子基体中的含量为50％，高分子基体材料为聚烯烃，金属聚合物基复合材料是将金属和和高分子基体材料通过熔融挤出机、密炼机或具有偏心拓扑转子的混合装置的一种或几种进行共混，最后，通过热塑性成型方法制备而成(关于在瞬变正应力场作用熔融共混工艺，即，金属粉末材料与聚合物基材通过体积周期性压缩和释放进行熔融共混，其他未详细说明之处，可参考现有技术，如cn101219565、cn104002447a)。
40.制冷控温模块和产热控温模板中a金属聚合物基复合材料5和b金属聚合物基复合材料6两者可以通过热贴合等方式进行贴合。
41.除了本实施例中所示例的a-b为铁-铜镍外(铜镍的塞贝克系数大于铁的塞贝克系数)，a-b还可以是其他金属粉末材料，只要两者的塞贝克系数一小一大即可；例如，可选自单质金属的塞贝克系数排序序列：bi》ni》co》pd》u》cu》mn》ti》hg》pb》sn》cr》mo》rb》ir》au》ag》zn》w》cd》fe》as》sb》te中的任意两种(当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属)，当然也可以是其他金属合金粉末材料，例如，a-b还可以是镍铬-铜镍、铜-铜镍、镍铬硅-镍硅、镍铬-镍硅等。电极4可以采用常规导电材料，本实施例中采用的是铝箔电极。
42.实施例2
43.本实施例的结构如图3所示，包括控温模块1、回路导线2和直流电源3。在实施例1的基础上，本实施例的制冷控温模块包括三个串联的制冷基元器件，产热控温模块包括三个串联的产热基元器件。
44.实施例3
45.本实施例的结构如图4所示，包括控温模块1、回路导线2和直流电源3。在实施例1的基础上，本实施例的制冷控温模块包括三个并联的制冷基元器件，产热控温模块包括三个并联的产热基元器件。
46.实施例4
47.基于本发明，也可以得到基于导电高分子复合材料的电致热空调。
48.本实施例4所示例的制热空调，如图5所示，能够对室内进行制热。本实施例4与上述实施例1大体相同，区别仅在于本实施例中，产热控温模板位于室内，制冷控温模块位于室外(如图5所示)。
49.实施例5
50.由于塞贝克效应是帕尔贴效应的逆效应，利用塞贝克效应可以实现温差产生。
51.基于此，通过条件和结果的转换，可以一种太阳能驱动的基于导电高分子复合材料的温差发电系统，将太阳光作为两基元器件之间的温差源动力，实现具有冷热端可控分离的发电系统，这对绿色可再生能源的发展具有重要的意义。
52.如图6所示，本实施例中，一种太阳能驱动的基于导电高分子复合材料的温差发电
系统，包括控温模块1、回路导线2、光热转换材料7和蓄电池装置8；设置在光热转换材料7下方的控温模块1的一个基元器件，包括两个塞贝克系数不同的紧贴的聚合物基复合材料和两个电极片4，两个聚合物基复合材料处于两个电极片之间。通过回路导线将控温模块1和蓄电池装置9串联。并太阳能驱动下，光热转换材料8对基元器件提供热能而升温，与另一个基元器件形成温差。基于塞贝克效应，可以实现冷热端可控的温差生电。
53.光热转换材料可以为金属及其复合材料、金属氧化物纳米材料、碳纳米材料及其复合材料、有机共轭高分子及其他复合材料的一种或几种。
54.蓄电池装置可以为锂离子电池、铅酸蓄电池、镍镉电池、镍锌蓄电池、钠硫蓄电池的一种或几种。
55.光热转换材料将太阳光转换为热能，作为两个基元器件之间的温差源动力。其他实施例中，也可以将岩浆、人体体温、地热、高温炼钢炉壁、发动机表面热能的一种或几种作为温差源动力。
56.上述实施例仅为示例，例如，聚合物基材既可以是导电聚合物材料，也可以是不导电的聚合物材料，此时，除了可以进一步提高金属材料的添加量外，也可以额外向其中添加导电填料(如石墨等)，只要a金属聚合物基复合材料5、b金属聚合物基复合材料6整体能够导电、能够形成导电通路即可。
57.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。