耐高湿摩擦纳米发电机及其制备方法与应用

本发明涉及摩擦纳米发电机，尤其涉及一种皮革基耐高湿摩擦纳米发电机及其制备方法。

背景技术：

1、在人类发展的历史进程中，能源起着至关重要的作用。随着柔性可穿戴设备在不同领域发展的需求，具有多功能的自供电柔性传感器走入人们视野。摩擦纳米发电机(teng)是一种基于接触起电和静电感应的新型自供电技术，在运动传感、生命体征检测、智能通信与交互等领域具有广阔的应用前景。但目前的摩擦纳米发电机多选用合成高分子作为摩擦材料，存在生物相容性差和生物降解性低的缺陷。且多数合成高分子材料的摩擦纳米发电机不具备高湿环境下稳定发电的发电能力，如铝电极和pvdf组成的摩擦纳米发电机，在湿度从15％增加到90％后，电输出降低65.4％(l.gu,et al.,nanoscale(7)201518049)。因此，如何提高摩擦纳米发电机的耐高湿性能，成为该领域的研究热点。例如：cn115549515a公布了一种基于导体的摩擦纳米发电机的制备方法及其应用，使用两种不同的导体作为摩擦层材料和电极；通过面对面的方式，构成垂直接触模式的导体摩擦纳米发电机。由于两个导体的摩擦电层之间的态密度匹配，其中使用铜/pedot:pss作为典型制作的摩擦纳米发电机，可以在高湿度环境下稳定工作。cn115173733a公开了一种自激励抗湿型摩擦纳米发电机，在颤振式teng中创建了一个复合振动膜，铝箔被fep薄膜紧密包裹，与外界环境绝缘，工作时通过外部激励电路向复合振动膜中注入电荷，这种结构的teng的输出是由浮动的复合振动膜与电极之间电容变化而引起的，与摩擦层表面电荷情况无关，由此消除了空气湿度环境对teng输出的影响。cn111082698a公开了一种改性纤维素纳米纤丝基柔性摩擦纳米发电机，通过简易的氨基硅烷改性来调节纤维素纳米纤丝的表面官能团，增加其作为摩擦正极材料的表面电荷，并改善其疏水性能，制得的摩擦纳米发电机具备良好的柔性和抗湿性能，在环境湿度大的情况下依然可以使其输出性能维持在较高的水平。cn110138259a公开了一种耐高湿柔性可穿戴摩擦纳米发电机及其制备方法和应用，以多羟基高聚物为摩擦层，摩擦层表面富含羟基，在湿度较高的环境下，摩擦层表面的羟基易于与水分子形成氢键而发生缔合，使环境中的水分子被固定在材料表面，氢键的形成使基团周围的电子云密度平均化，降低整体的能量，从而使水分子作为整体参与摩擦起电，水分子的正电性和摩擦层的正电性叠加，增加了摩擦层的电正性，增加了摩擦层的总电输出，从而起到了在高湿度环境下的湿度阻抗效果。但是，现有的方法采用的摩擦纳米发电机材料多为合成高分子聚合物材料，存在生物相容性差和生物降解性低的缺陷。

2、鉴于上述原因，寻找一种生物相容性好、可降解的新型耐高湿摩擦材料是摩擦纳米发电机领域重要的研究方向之一。皮革的胶原纤维是一种具有本征微纳结构的天然高分子，其生物相容性好、力学性能高，长期以来一直被用于制造皮衣、皮鞋和手套等可穿戴产品，经防水处理后的皮革具有优异的防水性能，非常契合耐高湿柔性可穿戴摩擦纳米发电机对摩擦材料的要求。例如：cn115833645a公开了一种皮革基摩擦纳米发电机及其制备方法，主要技术特点为利用具有多层级结构的皮革为柔性基底，采用制革湿加工与真空抽滤技术，首先选用具有官能团可设计性的三维纳米材料笼型倍半硅氧烷(poss)和金属盐协同对皮胶原纤维氨基化改性，在其内部及表面构建高效的电子传输通道，得到摩擦电正性皮革；进而以聚合物薄膜为摩擦电负性薄膜摩擦层，并在摩擦电正性皮革和摩擦电负性薄膜摩擦层的背面设有电极材料，构筑皮革基摩擦纳米发电机。然而，该皮革基摩擦纳米发电机只关注了提高天然皮胶原纤维更强的供电子能力，却忽视了耐高湿性特点，仍然面临在高湿度环境下电输出大幅降低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是现有皮革基摩擦纳米发电机耐高湿性能不足，传统合成高分子材料基纳米发电机生物相容性和降解性差的缺陷，本发明的目的在于提供一种皮革基耐高湿摩擦纳米发电机及其制备方法，并将其作为摩擦电正性材料，提高摩擦纳米发电机的耐高湿稳定性。

2、本发明首先通过丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体等在皮胶原纤维网内原位自由基共聚与封闭制备具有良好防水性能的皮革基纳米摩擦发电机的正电性摩擦层，并贴敷铜箔制成纳米摩擦发电机的摩擦电极；然后以贴敷铜箔的聚偏氟乙烯薄膜作为对摩电极；摩擦电极与对膜电极相对设置，制成耐高湿纳米摩擦发电机。该纳米发电机在相对湿度高达95％的情况下，电压输出小衰减小于20％，电流输出衰减小于15％，在高湿环境下仍具有较强的发电能力，在智能可穿戴设备、传感器、能量收集装置等方面具有重要应用价值。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种耐高湿摩擦纳米发电机，包括相对设置的摩擦电极与对摩电极，所述的摩擦电极为设置有背电极的皮革基耐高湿电正性摩擦层，所述的对摩电极为设置有另一背电极的聚合物薄膜；所述的皮革基耐高湿电正性摩擦层为在皮胶原纤维网内原位自由基共聚与封闭的皮革基材。

5、根据本发明，优选的，在皮胶原纤维网内原位自由基共聚形成两亲聚合物，实现皮纤维网内的封闭；

6、优选的，两亲聚合物的单体为丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体；进一步优选的，所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，所述的丙烯酸酯类单体是丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸中十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯的一种或两种以上混合；

7、优选的，丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1:(1～4)。

8、根据本发明，优选的，自由基共聚形成两亲聚合物的过程还使用乳化剂和引发剂；

9、优选的，乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加o-20及平平加o-25中的一种或两种以上混合；

10、优选的，引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。

11、根据本发明，优选的，所述的皮革基材为采用鞣制后的蓝湿革或白湿革；

12、进一步优选的，鞣制过程采用金属鞣剂鞣制；优选的，所述的金属鞣剂是铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、多金属配合物鞣剂中的一种或两种以上混合。

13、根据本发明，优选的，皮革基耐高湿电正性摩擦层的厚度控制在0.1～2mm。

14、根据本发明，优选的，所述的聚合物薄膜为聚偏氟乙烯膜，其为负电性薄膜；

15、优选的，聚合物薄膜厚度控制在0.1～2mm。

16、根据本发明，优选的，背电极的材料可以选择使用导电胶粘结铜箔或者直接使用铜胶带。

17、根据本发明，优选的，所述耐高湿摩擦纳米发电机在相对湿度高达95％的情况下，电压输出衰减小于20％，电流输出衰减小于15％。

18、根据本发明，还提供上述耐高湿摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：

19、步骤一：将乳化剂、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体及去离子水按一定比例制成乳液a后转移入转鼓中，乳液a中乳化剂占总质量的1％～5％，乳液a的固含量10％～20％；

20、步骤二：在转鼓中加入蓝湿革或白湿革，蓝湿革或白湿革与乳液a的质量比为1:1～1:4，封闭鼓轴处的加料口，室温转动20-40min；

21、步骤三：向转鼓中加入占乳液a质量0.5％～3％的引发剂，升温至75～80℃，转动3～4h；然后再加入乳液a质量0.1％～0.5％的引发剂继续转动20-40min；

22、步骤四：将转鼓内的温度降至30～40℃，排出鼓内的液体后用与乳液a等质量的去离子水洗涤皮革10-30min，排液；然后再加入等量的去离子水，并加入蓝湿革或白湿革质量1％～4％的金属鞣剂鞣制40-80min；之后使用小苏打溶液将浴液的ph调至4.0～4.5；

23、步骤五：将转鼓内的温度降至室温，排出鼓内的液体，然后用与乳液a等质量的去离子水洗涤皮革1-3次，取出干燥后即得到皮革基耐高湿电正性摩擦层；

24、步骤六：在步骤五所得的皮革基耐高湿电正性摩擦层的一面设置背电极，共同组成摩擦纳米发电机的摩擦电极；在聚合物薄膜的一面设置另一背电极，共同组成摩擦纳米发电机的对摩电极；摩擦电极与对摩电极相对设置，构筑皮革基耐高湿摩擦纳米发电机。

25、根据本发明，优选的，步骤二中所述的蓝湿革是按常规工艺生产的铬鞣革，未进行鞣后处理；

26、优选的，步骤二中所述的白湿革是使用非铬金属鞣剂按常规工艺生产的白色皮革，未进行鞣后处理。

27、根据本发明，优选的，步骤四中所述的金属鞣剂是指铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、多金属配合物鞣剂中的一种或几种。

28、根据本发明，优选的，步骤五中所述的干燥的条件和方式不做限制，干燥后革内的水分应小于15％。

29、根据本发明，优选的，步骤五中所述的皮革基耐高湿电正性摩擦层，使用前可进行削匀处理，使其厚度控制在0.1～2mm。

30、根据本发明，还提供上述耐高湿摩擦纳米发电机的应用，用于智能可穿戴设备、传感器、能量收集装置等领域。

31、根据本发明，还提供一种上述在皮革基材的皮胶原纤维网内原位自由基共聚与封闭皮革基耐高湿电正性摩擦层。以及，该皮革基耐高湿电正性摩擦层在制备皮革基耐高湿摩擦纳米发电机中的应用。

32、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

33、(1)本发明所使用的原料主要为改性动物胶原，原料来源广，可再生性好，低碳环保，价廉易得，成本低。

34、(2)本发明制备的耐高湿摩擦纳米发电机，两亲聚合物在皮纤维网内原位合成和封闭，赋予摩擦电极良好的耐高湿性能和力学性能，在可穿戴电子设备领域具有广泛的应用前景。

35、该纳米发电机在相对湿度高达95％的情况下，电压输出衰减小于20％，电流输出衰减小于15％，在高湿环境下仍具有较强的发电能力。