油墨组合物及使用其的有机电场发光元件的制作方法

本发明是涉及一种有效用作例如有机电场发光元件等有机薄膜装置的密封剂的油墨组合物、优选为紫外线硬化性树脂组合物及利用其硬化物的有机薄膜装置。更详细而言，是涉及一种具有良好的制膜性、良好的保存稳定性、喷墨的良好喷出稳定性的油墨组合物、由所述组合物所获得的具有高折射率、高透过率和/或低逸出气体(outgas)性的硬化物及具有所述硬化物的有机电场发光元件。

背景技术：

有机电场发光元件为自发光型的发光元件，作为显示用或照明用的发光元件而受到期待。包含有机材料的有机电场发光元件容易实现省电力化、薄型化、轻量化、大型化及挠性化，因此活跃地进行了研究。

有机电场发光元件具有如下结构，所述结构包括：包含阳极及阴极的一对电极；以及配置于所述一对电极间、且包含有机化合物的一层或多层。有机电场发光元件对于水分或氧极易劣化，产生由金属电极与水分的反应引起的金属电极与有机物层界面的剥离、由金属电极的氧化引起的高电阻化或由有机电场发光元件中所含的有机化合物的氧或水分引起的变质等。有机电场发光元件的亮度因这些劣化而降低，在最差的情况下，有机电场发光元件无法发光而成为暗点(darkspot)。(非专利文献1)

作为防止此种由水分或氧引起的有机电场发光元件的劣化的方法，可利用使用密封材料来覆盖有机电场发光元件(进行面密封)的方法。例如，可通过如下方式来制作密封层：在有机电场发光元件上直接或介隔钝化(passivation)层薄薄地将有机材料及无机材料交替地层叠多层(非专利文献2或非专利文献3)。

通常而言，使用有机材料的涂布膜中，有机材料中所含的挥发成分或工序中所产生的分解物可以逸出气体的形式产生。将有机材料及无机材料交替地层叠而成的密封层中，有机材料残留于二层的无机材料间，因此由有机材料产生的逸出气体成为层界面的剥离或有机电场发光元件的暗点的原因。因此，需要尽可能将来自有机材料的逸出气体抑制得低。

此外，由于无机材料与有机材料的层叠膜彼此折射率不同，因此有光的透过率变低的可能性。所述情况成为使有机电致发光(electroluminescence，el)显示面板的显示性能降低的因素。虽有使用包含无机填料的热硬化性的树脂组合物来提供具有高折射率的硬化膜的例子，但预想所含的溶媒使有机电场发光元件劣化(专利文献1)。另外，在有机电场发光元件中，提出了使用不含溶媒的组合物(专利文献2及专利文献3)，但并非以改善光的透过率为目标者。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特愿2016-87933号

专利文献2：日本专利特表2009-506171号公报

专利文献3：日本专利特愿2015-85735号

非专利文献

非专利文献1：“高级材料(advancedmaterials)”,22卷,3762-3777页,2010年

非专利文献2：“挠性有机发光二极管报告(flexibleoledreport)”,2014年,ubi研究员(research)

非专利文献3：sid2016(shortcourses-1)“挠性有机发光二极管的基本原理：挠性有机发光二极管显示器的实用方面(fundamentalsofflexibleoleds：apracticalaspectofflexibleoleddisplays)”,2016年

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于所述状况而成者，问题在于提供一种可用作例如有机电场发光元件等有机薄膜装置的密封剂的油墨组合物、优选为无溶媒的紫外线硬化性树脂组合物及使用所述组合物而制作的具有高的折射率、透过率和/或低逸出气体性的硬化物。通过将由本发明的油墨组合物所制作的硬化物用于具有层叠结构的密封膜中，可制作具有高的折射率、透过率和/或低逸出气体性的密封膜。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述问题而进行了各种研究，结果发现可通过如下油墨组合物而达成所述目的，从而完成了本发明，所述油墨组合物的特征在于包含：平均粒径1nm～20nm的无机填料；下述式(a-1)所表示的化合物；在分子中具有(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物；及聚合引发剂；并且优选为无溶媒。

项1.一种油墨组合物，其包含：

作为第1成分的平均粒径1nm～20nm的选自由氧化锆、氧化钛、氧化铪、钛酸钡、氮化硼及氧化铈所组成的群组中的至少一种无机填料；

作为第2成分的至少一种式(a-l)所表示的化合物；

[化2]

(其中，在式(a-1)中，

r为氢或甲基，

x为-o-或-nh-，

l为乙烯氧基(-c2h4o-)、二(乙烯氧基)(-(c2h4o)2-)、三(乙烯氧基)(-(c2h4o)3-)、丙烯氧基(-c3h6o-)、二(丙烯氧基)(-(c3h6o)2-)或三(丙烯氧基)(-(c3h6o)3-)，

e为碳数1～4的烷基、二环戊二烯基、苯基、具有碳数1～4的烷基的苯基、碳数2～4的烯基、碳数3～7的环氧化物基、具有氧杂环丁烷的碳数4～8的烷基、具有马来酰亚胺的碳数1～4的烷基或具有碳数2～4的内酯环的碳数1～4的烷基)

作为第3成分的至少一种在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物；

作为第4成分的至少一种分子量250～1000的聚合引发剂；及

作为任意的第5成分的与所述第2成分不同的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体；并且

相对于油墨组合物总重量，第1成分～第5成分的合计的重量浓度为98重量％～100重量％。

项2.根据项1所述的油墨组合物，其中，第1成分为氧化锆。

项3.根据项1或项2所述的油墨组合物，其中，

在第2成分的式(a-1)所表示的化合物中，

r为氢或甲基，

x为-o-，

l为乙烯氧基(-c2h4o-)、二(乙烯氧基)(-(c2h4o)2-)、丙烯氧基(-c3h6o-)或二(丙烯氧基)(-(c3h6o)2-)，

e为甲基、乙基、乙烯基或烯丙基。

项4.根据项1至项3中任一项所述的油墨组合物，其中，第2成分为(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

项5.根据项1至项4中任一项所述的油墨组合物，其中，第3成分为选自由(单、二、三、四或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二、三、四或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二、三、四或聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及经环氧乙烷改性的二甘油四(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。

项6.根据项1至项5中任一项所述的油墨组合物，其中，第3成分为选自由(单、二、三或四)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二或三)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及经环氧乙烷改性的二甘油四(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种。

项7.根据项1至项6中任一项所述的油墨组合物，其中，关于各成分的含量，相对于第1成分～第5成分合计的重量，

第1成分为20.0重量％～40.0重量％，

第2成分为10.0重量％～75.0重量％，

第3成分为1.0重量％～30.0重量％，

第4成分为0.1重量％～10.0重量％，

任意的第5成分为0重量％～50.0重量％(其中，第1成分～第5成分的合计设为98重量％～100重量％)。

项8.根据项1至项7中任一项所述的油墨组合物，其中，油墨组合物的粘度为5mpa·s～45mpa·s，表面张力为18mn/m～38mn/m。

项9.一种硬化物，其是使用硬化后的折射率为1.6～1.8的根据项1至项8中任一项所述的油墨组合物而形成。

项10.一种有机薄膜装置，其特征在于，在具有阻挡层的有机薄膜装置中，所述阻挡层为由下述化合物群组(p-1)所形成的层及由化合物群组(p-2)所形成的层的层叠体。

化合物群组(p-1)：选自由氮化硅、氮化氧化硅、氮化碳化硅、氮化氧化碳化硅及氧化铝所组成的群组中的至少一种化合物

化合物群组(p-2)：使用根据项1至项8中任一项所述的油墨组合物而制作的硬化物或根据项9所述的硬化物

项11.根据项10所述的有机薄膜装置，其为有机电场发光元件。

项12.一种有机薄膜装置的制作方法，所述有机薄膜装置为根据项10所述的有机薄膜装置。

发明的效果

根据本发明的优选方式，可提供一种具有良好的制膜性、喷墨的良好喷出稳定性的油墨组合物，在使所述组合物硬化的情况下，可提供一种可用于例如有机电场发光元件等有机薄膜装置的密封剂、透明绝缘膜或保护膜(overcoat)等的折射率高、透过率高和/或逸出气体性低的硬化物，例如可提高近年来作为主流的顶部发光(topemission)型的有机电场发光元件的问题即光取出效率。

附图说明

[图1]是表示本实施方式的有机电场发光元件的概略剖面图。

[图2]是表示本实施方式的具有经层叠的阻挡层(密封结构)的有机电场发光元件的概略剖面图。

[图3]是表示本实施方式的具有经层叠的阻挡层(密封结构)的有机电场发光元件的概略剖面图。

[图4]是表示本实施方式的具有单一的阻挡层(密封结构)的有机电场发光元件的概略剖面图。

具体实施方式

1.本发明的油墨组合物

本发明的油墨组合物包含：作为第1成分的平均粒径1nm～20nm的选自由氧化锆、氧化钛、氧化铪、钛酸钡、氮化硼及氧化铈所组成的群组中的至少一种无机填料；作为第2成分的至少一种式(a-1)所表示的化合物；作为第3成分的至少一种在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物；作为第4成分的至少一种分子量250～1000的聚合引发剂；及作为任意的第5成分的与所述第2成分不同的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体；并且相对于油墨组合物总重量，第1成分～第5成分的合计的重量浓度为98重量％～100重量％。第1成分～第5成分的合计的重量浓度优选为98.5重量％～100重量％，更优选为99重量％～100重量％，进而优选为99.5重量％～100重量％。

1.1第1成分：无机填料

无机填料并无特别限定，可列举：si、al、mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、ag、in、sn、sb、te、cs、ba、hf、ta、w、re、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氟化物等单盐或复盐(zrsio4、mgal2o4等)。

作为无机填料，这些中，优选为周期表第4属元素的氧化物粒子，另外，通过添加折射率高的微粒子，可进一步提高所获得的硬化膜的折射率。作为其具体例，可列举氧化锆、氧化钛、氧化铪、钛酸钡、氮化硼及氧化铈等，就提高所获得的硬化膜的折射率的效果的方面而言，优选为氧化钛及氧化锆，更优选为氧化锆。

氧化钛具有光催化剂活性，因此为了用于光学用途，优选为利用氧化硅等来被覆粒子表面。另外，氧化钛因结晶型的差异而存在锐钛矿型与金红石型，但就折射率高、耐光性优异的方面而言，优选为金红石型。

通常而言，氧化锆中，化学特性相似的铪是以被锆取代的形态且以杂质的形式被包含。为了本发明的目的，可使用经纯化的氧化铪或氧化锆，也可使用包含铪作为杂质的氧化锆或包含锆作为杂质的氧化铪。

同样地，若无机填料的主成分为氧化锆、氧化钛、氧化铪、钛酸钡、氮化硼及氧化铈，则可包含杂质。

另外，无机填料可为局部不同的化合物。例如可列举中心与外壳的结构不同的芯壳型、具有多层结构的芯多壳型等。芯部也可局部自壳所具有的缺陷或穴露出。

当光入射至由分散有无机填料的组合物所获得的硬化膜时，产生由分散粒子引起的瑞利散射(rayleighscattering)，当减小所述瑞利散射时，所入射的光不会发生散射而可在硬化膜中透过。例如，在使组合物硬化而制作有机薄膜装置的密封剂等的情况下，可提高如上所述的光取出效率。另外，在使组合物硬化而制作光波导的情况下，在光波导中传播的光信号的散射少，因此光波导的光传播损失减低。瑞利散射与分散粒子的粒径的立方成比例，因此为了抑制所述散射而优选为组合物中的无机填料的一次粒径小。

通常而言，若为波长的约1/10以下，则可抑制由硬化膜中的无机填料引起的光散射，因此就透明性的观点而言，优选为一次粒径为20nm以下。在一次粒径大于20nm时，硬化膜的雾度因硬化膜中的无机填料的光散射而变大(白化)。通常，粒径具有分布，因此即便为平均粒径20nm的粒子，也包含粒径大的粒子。就雾度减低的观点而言，考虑粒径分布，更优选为一次粒径为18nm以下。另外，一次粒径小于1nm的无机填料的分散稳定性变差，且制造也变得困难。根据以上所述，硬化物的无机填料的一次粒径为1nm～20nm，优选为1nm～18nm，更优选为1nm～15nm，进而优选为1nm～13nm。

组合物中的无机填料存在处于凝聚完全松开的一次粒子的状态者、以及处于多个一次粒子凝聚而成的状态者。此处，所谓无机填料的一次粒径为并未凝聚的粒子的粒径，一次粒子凝聚而成的凝聚体的粒径为凝聚粒径。作为对组合物中的无机填料的一次粒径进行测定的方法，可列举：通过扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)或穿透式电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)直接观察粒子的方法、或通过动态光散射法(dynamiclightscattering，dls)进行测定的方法。

本说明书中的“平均粒径”是指通过所述sem、tem、dls法而求出的粒径分布中的累计值50％的粒径，也表示为d50、中间粒径。

另外，本发明的无机填料也可进行表面处理。在存在于液相中的纳米尺寸的粒子间，由范德瓦尔斯(vanderwaals)力引起的引力发挥作用。因此，就透明性的观点而言，优选为无机填料的一次粒径小，但因二次凝聚而有硬化膜白化的担忧。因此，需要在粒子间赋予克服由范德瓦尔斯(vanderwaals)力引起的引力的斥力来防止凝聚。

为了赋予克服由范德瓦尔斯(vanderwaals)力引起的引力的斥力，使用利用吸附于粒子表面的高分子及两亲媒性分子等的分子层所引起的排除体积效果的方法等。具有显示排除体积效果的分子层的无机填料例如可通过如下方式来制作：使用物理/化学吸附和/或化学键等，将具有长链烷基、聚乙二醇链、聚(甲基)丙烯酸酯链、聚二甲基硅氧烷链及长链全氟烷基等的分子被覆于无机纳米粒子表面。使用长且具有柔软性的分子者的排除体积效果大，通过使用羧酸基、硫代羧酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、硫醇基、二硫化物基、硫醚基、醚基、胺基、亚胺基、铵基、烷氧基硅烷基及烷氧基钛基等官能基而与无机纳米粒子的表面进行物理/化学吸附和/或化学键结。这些若有利用处于无机纳米粒子表面的键结损耗(悬空键(danglingbond))或与表面原子的轨道等静电性相互作用进行吸附者，则也有形成化学键者，形成化学键的官能基者可更牢固地被覆表面。另外，若有以一点吸附/键结于表面者，则也有以多点吸附/键结于表面者，以多点吸附/键结于表面者可更牢固地被覆表面。

在本发明中，为了对于无机填料的凝聚的稳定化，优选为使用具有羟基、硫醇基、羧酸基、磷酸基、磷酸酯基、氧化膦、胺基及亚胺基的低分子或高分子分散剂以及烷氧基硅烷系分散剂，更具体而言，作为低分子分散剂，可列举庚醇、己醇、辛醇、芐醇、酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇、三乙二醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇、八-十二烷硫醇、单甲基醚辛酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、苯甲酸、琥珀酸辛酯、琥珀酸癸酯、琥珀酸十二烷基酯、琥珀酸十四烷基酯、琥珀酸十六烷基酯、琥珀酸硬脂酯、琥珀酸油烯酯、马来酸辛酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十四烷基酯、马来酸十六烷基酯、马来酸硬脂酯、马来酸油烯酯、富马酸辛酯、富马酸癸酯、富马酸十二烷基酯、富马酸十四烷基酯、富马酸十六烷基酯、富马酸硬脂酯、富马酸油烯酯、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三辛基氧化膦、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十八胺、三丙胺、三丁胺、戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、三-十二胺、三-十四胺、三-十五胺、三鲸蜡胺及油烯胺等，作为高分子分散剂，可列举多糖衍生物、丙烯酸系共聚物、缩丁醛树脂、乙酸乙烯酯共聚物、含羟基的羧酸酯、高分子量多羧酸的盐、烷基多胺系及多元醇酯系等，作为烷氧基硅烷系分散剂，可列举：正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷及缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

在本发明中，作为无机填料中所使用者，优选为以一点吸附、并具有(聚)乙二醇链的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基硅烷及甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷或二羧酸的单烷基的单体或聚合物、具有羟基或/及羧酸基的作为高分子分散剂的丙烯酸系共聚物及含羟基的羧酸酯。

另一方面，无机填料的被覆中所使用的分散剂与其他成分有相容性，因此需要留意作为第2成分的式(a-1)所表示的化合物、作为第3成分的在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物或作为其他成分的添加剂的选择。例如，在使用具有(聚)乙二醇链的烷氧基硅烷系分散剂或具有羟基或/及羧酸基的高分子分散剂的情况下，分散剂具有极性，因此在使用疏水性强的(甲基)丙烯酸酯系单体或具有逆电荷的添加剂的情况下，存在引起特性降低的情况。在使用预先利用分散剂进行了被覆的例如市售的无机填料的情况下，只要特定所使用的分散剂并选择适当的第2成分、第3成分、其他成分即可。

无机填料的折射率(并非纳米粒子而是作为块状材料的折射率nd)为1.6～3.5，优选为1.8～3.0，更优选为2.0～2.8。

无机填料可为粉体状，也可为分散于反应性单体中的状态。作为分散介质，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯寡聚物、环氧单体、氧杂环丁烷单体、酸酐及胺化合物等。

作为可用作无机填料的粉末状的市售品的例子，例如可列举：泰克南(tecnan)公司制造的泰克南帕(tecnapow)-ceo2、泰克南帕(tecnapow)-tio2及泰克南帕(tecnapow)-zro2等。作为可用作无机填料的单体分散体的市售品的例子，例如可列举：御国色素公司制造的氧化锆/丙烯酸酯单体分散体#1976、mhi填料#fm-089m、mhi填料#fm-135m、b943m等；皮克林根特(pixelligent)制造的澄清溶液(theclearsolution)pcpn-80-bmt等。

关于无机填料的含量，就硬化物的折射率的观点而言，在相对于油墨组合物中的第1成分～第5成分(以下，也称为固体成分)而为20重量％以上时，可获得折射率1.65以上的硬化物，在为35重量％以上时，可获得折射率1.7以上的硬化物。另外，就油墨组合物的粘度的观点而言，在无机填料的含量为40重量％以下时，可获得对于喷墨印刷而言优选的粘度的上限值即30mpa·s以下，在为20重量％以上时，可获得对于喷墨印刷而言优选的粘度的下限值即5mpa·s以上的粘度。

相对于油墨组合物中的固体成分，无机填料的含量优选为20.0重量％～40.0重量％。更正确而言，无机填料的含量可根据具有有机材料-无机材料的层叠结构的密封膜的无机材料层的折射率来决定。在无机材料层的折射率为1.65的情况下，相对于油墨组合物中的固体成分，更优选为20.0重量％～40.0重量％。另外，在无机材料层的折射率为1.70的情况下，相对于油墨组合物中的固体成分，更优选为35.0重量％～40.0重量％。

1.2第2成分：式(a-1)所表示的化合物

在本发明中，用作第2成分的式(a-1)所表示的化合物为具有以下结构的化合物，在油墨组合物中提高无机填料的分散性，另外，具有稀释组合物的作用。

[化3]

在式(a-1)中，

r为氢或甲基，

x为-o-或-nh-，优选为-o-，

l为乙烯氧基(-c2h4o-)、二(乙烯氧基)(-(c2h4o)2-)、三(乙烯氧基)(-(c2h4o)3-)、丙烯氧基(-c3h6o-)、二(丙烯氧基)(-(c3h6o)2-)或三(丙烯氧基)(-(c3h6o)3-)，优选为乙烯氧基(-c2h4o-)、二(乙烯氧基)(-(c2h4o)2-)、丙烯氧基(-c3h6o-)或二(丙烯氧基)(-(c3h6o)2-)，

e为碳数1～4的烷基、二环戊二烯基、苯基、具有碳数1～4的烷基的苯基、碳数2～4的烯基、碳数3～7的环氧化物基、具有氧杂环丁烷的碳数4～8的烷基、具有马来酰亚胺的碳数1～4的烷基或具有碳数2～4的内酯环的碳数1～4的烷基。

关于e，作为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及叔丁基，优选为甲基或乙基。所述说明可引用至具有碳数1～4的烷基的苯基、具有氧杂环丁烷的碳数4～8的烷基、具有马来酰亚胺的碳数1～4的烷基或具有碳数2～4的内酯环的碳数1～4的烷基中的“碳数1～4的烷基”的说明中。

作为碳数2～4的内酯环(环状酯)，可列举：α-乙内酯、β-丙内酯及γ-丁内酯等。

作为碳数2～4的烯基，其中，优选为碳数2～3的烯基，特优选为乙烯基及烯丙基。

作为碳数3～7的环氧化物基，优选为碳数3～6的环氧化物基，进而优选为碳数3～5的环氧化物基，特优选为碳数3或4的环氧化物基。

作为第2成分，市售者中有乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学制造，莱特丙烯酸酯(lightacrylate)ec-a)、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒制造，veea)、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒制造，veem)等。

式(a-1)所表示的化合物在油墨组合物中提高无机填料的分散性，另外，具有稀释组合物的作用。就无机填料的分散性的观点而言，优选为l及e为更长的长链。就组合物的稀释性的观点而言，由于l及e为更短的短链者为低粘度，因此优选，由于x为-o-者为低粘度，因此优选。就高折射率的观点而言，优选为l及e为短链，优选为l具有乙烯氧基骨架。就来自硬化物的低逸出气体性的观点而言，优选为l为更长的长链，优选为e具有反应性。就光硬化性及反应速度的观点而言，e优选为乙烯基及烯丙基。就光硬化时的反应速度的观点而言，r优选为氢，但就操作时的低刺激性的观点而言，r优选为甲基。另外，就对于等离子体处理的耐性的观点而言，优选为l具有丙烯氧基骨架。

作为第2成分，优选为在分子中具有(甲基)丙烯酸基以外的可通过紫外线而硬化的官能基，例如更优选为丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

相对于油墨组合物中的第1成分～第5成分(以下，也称为固体成分)，式(a-1)所表示的化合物的含量优选为10.0重量％～75.0重量％。就填料的分散性及稀释性的观点而言，式(a-1)所表示的化合物的含量更优选为20.0重量％～75.0重量％，进而优选为25.0重量％～60.0重量％。在处于所述浓度范围的情况下，可获得优选的低粘度与分散稳定性。另外，就低粘度及低逸出气体性的观点而言，优选为减少后述的第5成分，且增多第2成分。在所述情况下，第2成分更优选为30.0重量％～75.0重量％，进而优选为40.0重量％～75.0重量％。

1.3第3成分：具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物

在本发明中，用作第3成分的在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的化合物是指丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或烯丙基系单体(烯丙基醚系单体或烯丙酯系单体等)，且为如下化合物：丙烯酸基、甲基丙烯酸基或烯丙基的数量为在一分子中为2个～6个，并进而具有至少一个烷基、烯基、醚基及芳基。

在本发明中，用作第3成分的在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的(甲基)丙烯酸酯系单体或烯丙基系单体(烯丙基醚系单体及烯丙酯系单体等)为硬化性高的交联剂。单官能系单体仅生成直线状的聚合物，因此即便使用所述单体，也有硬化膜柔化且变脆的倾向。因此，为了提高硬化膜的机械强度，优选为添加交联剂。通常，(甲基)丙烯酸基或烯丙基多者迅速显示硬化性，虽有获得硬的膜的倾向，但也存在硬化收缩大的情况。(甲基)丙烯酸基或烯丙基的数量优选为2个～5个，更优选为2个～4个。

另外，就硬化物的折射率的观点而言，由于在硬化物中折射率低的化合物所占的体积小者可获得高折射率，因此优选为第3成分为更小的分子。

另外，就低逸出气体性的观点而言，由于成为逸出气体的原因的未反应(甲基)丙烯酸酯快速消失，因此优选为使用更多的在分子中具有(甲基)丙烯酸基的化合物。

另外，就组合物的低粘度化的观点而言，优选为分子中的(甲基)丙烯酸基的个数少，与丙烯酸基相比，优选为具有甲基丙烯酸基，与(甲基)丙烯酸基相比，优选为具有烯丙基及乙烯基。

根据以上所述，用作本发明的第3成分的在分子中具有2个～6个(甲基)丙烯酸基或烯丙基的(甲基)丙烯酸酯系单体或烯丙基系单体(烯丙基醚系单体及烯丙酯系单体等)的分子量优选为200～1000。另外，就折射率的观点而言，更优选为分子量200～600。

作为第3成分，例如可列举：(单、二、三、四或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二、三、四或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二、三、四或聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的碳数4～24的(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及经环氧乙烷改性的二甘油四(甲基)丙烯酸酯等。

这些中，可优选地列举：(单、二、三或四)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(单、二或三)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的碳数6～12的烷烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及经环氧乙烷改性的二甘油四(甲基)丙烯酸酯等。

所述(烷烃、烯烃或炔烃)二醇的碳数为4～24，优选为4～20，更优选为4～16，进而优选为6～12。

更具体而言，作为二官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可列举：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳数1～12的烷基二醇的二酯；双酚f环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体或烯丙基系单体，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚等。

相对于油墨组合物中的第1成分～第5成分(以下，也称为固体成分)，第3成分的含量优选为1.0重量％～30.0重量％。当为此种浓度范围时，由本发明的油墨组合物所形成的硬化膜的折射率及平坦性良好。就油墨组合物中的第1成分的分散稳定性及硬化物的折射率的观点而言，更优选为3.0重量％～28.0重量％，进而优选为5.0重量％～25.0重量％，特优选为5.0重量％～20.0重量％。

1.4第4成分：聚合引发剂

聚合引发剂是用以使所述(甲基)丙烯酸酯系单体或烯丙基系单体硬化者，例如可优选地使用光自由基产生剂。

光自由基产生剂只要为通过紫外线或可见光线的照射而产生自由基或酸的化合物，则并无特别限定，优选为酰基氧化膦系引发剂、氧基苯基乙酸酯系引发剂、苯甲酰基甲酸系引发剂及羟基苯基酮系引发剂，这些中，就油墨组合物的光硬化性及所获得的硬化膜等的光线透过率等的观点而言，特优选为羟基苯基酮系引发剂。

作为光自由基产生剂的具体例，可列举：米氏酮(michler'sketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-n,n-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮-1-(o-乙酰基肟)等。

作为光自由基产生剂的市售品，优选为艳佳固(irgacure)651、艳佳固(irgacure)127、艳佳固(irgacure)907、艳佳固(irgacure)oxe01、艳佳固(irgacure)oxe02(巴斯夫(basf)制造)、nci-831、nci-930(艾迪科(adeka)制造)等。

本发明的组合物中所使用的聚合引发剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。另外，当聚合引发剂的含量少时，可获得高分子量的聚合物，因此在硬化物内部，硬化性变高，但在硬化物表面，因氧或水分等而引起活性种的失活，因此表面的硬化性变低。另一方面，当聚合引发剂的含量多时，聚合物不会成为高分子量，因此硬化物内部的硬化性变低，但在表面产生更多的活性种，因此表面硬化性变高。就逸出气体的观点而言，聚合引发剂的含量少者可减少源自聚合引发剂自身的逸出气体，因此优选。相对于油墨组合物中的第1成分～第5成分(以下，也称为固体成分)，聚合引发剂的含量优选为0.1重量％～10.0重量％。就硬化性、硬化物的黄变及引发剂分解物的飞散的观点而言，更优选为0.2重量％～5.0重量％，进而优选为0.5重量％～3.0重量％。

作为光自由基产生剂，适宜的是经高分子量化的高分子型光自由基聚合物。在对通常的光自由基产生剂照射光而引发自由基聚合后，存在其残存物成为逸出气体而使元件劣化的情况。但是，发现只要使用高分子型光自由基聚合物，则可抑制逸出气体的产生。作为所述高分子型光自由基聚合物中的市售者，例如可列举kip-150、kipem(伦巴蒂(lamberti)公司制造)等。

聚合引发剂的分子量为250～1000，优选为250～800，更优选为250～700，进而优选为250～600，特优选为280～550，最优选为300～500。就低逸出气体性的观点而言，引发剂、特别是光自由基产生剂优选为在光反应前后不易挥发的化合物，具体而言，就低逸出气体性的观点而言，优选为具有250以上的分子量的化合物。另外，分子量大的光自由基产生剂大多呈黄色或红色，就透明性的观点而言，优选为具有1000以下的分子量的化合物。

1.5第5成分：与第2成分不同的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体

单官能(甲基)丙烯酸酯系单体为稀释性高的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体。作为第1成分的无机填料由分散剂被覆，在无机填料的浓度高的情况下，因邻接的无机填料的分散剂缠结而成为高粘度。因此，必须进行调整，直至适合于印刷方法的低粘度。若为先前，则通过添加溶媒来大幅减低粘度，但本发明中，将溶媒量抑制得极其少或优选为无溶媒，因此优选为选择不易挥发的化合物或通过硬化而可大幅减低挥发成分的化合物。再者，作为第5成分的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体可选择与第2成分的式(a-1)所表示的化合物不同的单体。

即，作为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的特性，理想的是为低粘度且与分散剂的缠结或相互作用小、稀释性高、在常温常压下挥发性低、硬化性高。

另外，就硬化物的折射率的观点而言，由于在硬化物中折射率低的化合物所占的体积小者可获得高折射率，因此优选为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体为更小的分子。

根据以上所述，单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的分子量优选为100～300，更优选为150～250。关于粘度，优选为1mpa·s～25mpa·s，更优选为1mpa·s～20mpa·s。

就低逸出气体性的观点而言，优选为在组合物中包含大量的在分子中具有多个反应性基的(甲基)丙烯酸酯系单体，优选为作为第5成分的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的含量少。进而，反应性基的反应性高者在光硬化后，也难以以未反应的形式残存，为了获得低逸出气体性，优选为在组合物中包含大量的在分子中具有多个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯系单体，优选为作为第5成分的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的含量少。因此，关于单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的含量，相对于油墨组合物中的第1成分～第5成分(以下，也称为固体成分)，优选为0重量％～50.0重量％，更优选为0重量％～46.0重量％，进而优选为0重量％～40.0重量％，特优选为0重量％～36.0重量％。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-三环[5.2.1.02,6]癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等碳数1～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸芐酯等包含芳香族环的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-5-四氢糠基氧基羰基戊酯及环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等具有环状醚的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、2-(烯丙氧基甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]、环己烯-3,4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]、n-丙烯酰基吗啉等。

更具体而言，就低粘度、高稀释性、低挥发性或高硬化性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-(烯丙氧基甲基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯及3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸四氢糠酯及2-(烯丙氧基甲基)(甲基)丙烯酸甲酯。

1.6其他成分

＜光增感剂＞

本发明的油墨组合物中，为了促进由聚合引发剂的活性能量线照射引起的分解，可添加光增感剂。相对于聚合引发剂的总重量，光增感剂优选为以成为0.1重量％～10重量％的量使用。

光增感剂只要使用与使油墨组合物中所使用的聚合引发剂产生引发种的活性能量线的波长对应的化合物即可，但若考虑用于通常的油墨组合物的硬化反应中，则优选的光增感剂的例子可列举在350nm至450nm区域中具有吸收波长者。具体而言，例如可列举蒽、芘、苝及三亚苯等多环芳香族化合物；异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b及玫瑰红氧杂蒽类；硫杂羰花青、氧杂羰花青等花青类；部花青及羰部花青等部花青类；硫堇、亚甲基蓝及甲苯胺蓝噻嗪类；吖啶橙、氯黄素及吖啶黄素等吖啶类；蒽醌等蒽醌类；方酸内鎓等方酸内鎓类；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素类等，优选为多环芳香族化合物及硫杂蒽酮类。

＜表面活性剂＞

本发明的油墨组合物中可添加表面活性剂。通过组合物含有表面活性剂，可获得对基底基板的润湿性、流平性或涂布性得到提高的组合物。相对于组合物的总重量，表面活性剂优选为以成为0.01重量％～1重量％的量使用。表面活性剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为表面活性剂，就可提高组合物的涂布性等的观点而言，例如可列举：波利弗洛(polyflow)no.45、波利弗洛(polyflow)kl-245、波利弗洛(polyflow)no.75、波利弗洛(polyflow)no.90、波利弗洛(polyflow)no.95(以上均为商品名，共荣社化学工业(股)制造)、迪斯帕毕克(disperbyk)161、迪斯帕毕克(disperbyk)162、迪斯帕毕克(disperbyk)163、迪斯帕毕克(disperbyk)164、迪斯帕毕克(disperbyk)166、迪斯帕毕克(disperbyk)170、迪斯帕毕克(disperbyk)180、迪斯帕毕克(disperbyk)181、迪斯帕毕克(disperbyk)182、byk300、byk306、byk310、byk320、byk330、byk335、byk341、byk344、byk346、byk354、byk358、byk361(以上均为商品名，日本毕克化学(bykchemiejapan)(股)制造)、kp-341、kp-358、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(以上均为商品名，信越化学工业(股)制造)、沙福隆(surflon)sc-101、沙福隆(surflon)kh-40(以上均为商品名，清美化学(seimichemical)(股)制造)、福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)250、福吉特(ftergent)251、dfx-18、ftx-218(以上均为商品名，尼奥斯(neos)(股)制造)、艾福拓(eftop)ef-351、艾福拓(eftop)ef-352、艾福拓(eftop)ef-601、艾福拓(eftop)ef-801、艾福拓(eftop)ef-802(以上均为商品名，三菱材料(mitsubishimaterial)(股)制造)、美佳法斯(megaface)f-171、美佳法斯(megaface)f-177、美佳法斯(megaface)f-475、美佳法斯(megaface)f-477、美佳法斯(megaface)r-08、美佳法斯(megaface)r-30(以上均为商品名，迪爱生(dic)(股)制造)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐或烷基二苯基醚二磺酸盐等。

进而，当表面活性剂具有一个光反应性官能基时，就挥发性少的方面而言优选。作为光反应性官能基，当为(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基的任一者时，光硬化性更高，因此优选。关于具有(甲基)丙烯酸基作为光硬化性官能基的表面活性剂的具体例，可列举：rs-72k(商品名；迪爱生(dic)(股)制造)、bykuv3500、bykuv3510、bykuv3570(以上均为商品名，日本毕克化学(bykchemiejapan)(股)制造)、迪高拉德(tegorad)2220n、迪高拉德(tegorad)2250、迪高拉德(tegorad)3500、迪高拉德(tegorad)3570(以上均为商品名，德固赛(degussa)制造)等。另外，关于具有环氧基作为光硬化性官能基的表面活性剂，可列举迪爱生(dic)(股)制造的rs-211k(商品名)等。

本发明的油墨组合物中所使用的表面活性剂可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。

＜其他添加剂＞

本发明的油墨组合物也可根据目标特性而含有添加剂。作为添加剂，例如可列举：第2成分及第3成分以外的单体·聚合物、抗静电剂、偶合剂、抗氧化剂、ph调整剂、抗还原剂等。

＜第2成分、第3成分及第5成分以外的单体·聚合物＞

例如可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、乙烯基甲苯、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。

＜抗静电剂＞

抗静电剂可用以防止组合物带电，优选为以组合物中的0重量％～20重量％的量使用。作为抗静电剂，可使用公知的抗静电剂。具体而言，可列举：氧化锡、氧化锡·氧化锑复合氧化物、氧化锡·氧化铟复合氧化物等金属氧化物、四级铵盐等。抗静电剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

＜偶合剂＞

作为偶合剂，并无特别限定，出于提高与玻璃或氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)的密接性等目的，可使用硅烷偶合剂等公知的偶合剂。硅烷偶合剂主要具有粘接助剂的作用，所述粘接助剂用以将本发明的有机电场发光元件用密封剂与有机el面板及保护用基板良好地粘接。在将组合物的固体成分(自所述组合物去除溶剂后的残留成分)设为100重量份时，偶合剂优选为以成为10重量份以下的方式添加而使用。偶合剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为硅烷偶合剂，例如可列举三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物等。优选为例如可列举：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-氨基乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等。

这些中，特优选为γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，也可使用这些化合物的缩聚物。具体而言，可列举克陶西鲁(coatosil)mp200(迈图(momentive)公司制造)等。

作为所述硅烷偶合剂的调配量，并无特别限定，相对于所述(甲基)丙烯酸酯系单体100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。当所述硅烷偶合剂的调配量未满0.1重量份时，存在基本无法获得添加了硅烷偶合剂的效果，当超过10重量份时，剩余的硅烷偶合剂的烷氧基分解而产生醇，因此存在使有机电场发光元件劣化的情况。所述硅烷偶合剂的调配量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。

＜抗氧化剂＞

通过组合物含有抗氧化剂，可抑制、防止将由所述组合物所获得的硬化膜曝露于高温或光时的劣化。相对于抗氧化剂除外的组合物的固体成分(自所述组合物去除溶剂后的残留成分)100重量份，所述抗氧化剂优选为添加0重量份～3重量份而使用。抗氧化剂可仅使用一种，也可混合使用两种以上。

作为抗氧化剂，可列举受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体而言，可列举：易璐佛斯(irgafos)xp40、易璐佛斯(irgafos)xp60、易璐诺斯(irganox)1010、易璐诺斯(irganox)1035、易璐诺斯(irganox)1076、易璐诺斯(irganox)1135、易璐诺斯(irganox)1520l(以上为商品名，巴斯夫(basf)公司制造)等。

1.7油墨组合物的特性

在将组合物设为100重量％的情况下，油墨组合物的含水率优选为0.1重量％以下，更优选为0.06重量％以下。有机电场发光元件等的配置有光半导体的电路因水分而容易劣化，因此优选为尽可能减少组合物中的含水率。组合物中的含水率可通过如下方式来求出：秤量约0.1g的试样样品，使用卡耳费雪(karlfischer)水分计而加热至150℃，并测定此时产生的水分量(固体气化法)。

在将本发明的油墨组合物用作喷墨用油墨的情况下，可将粘度、表面张力、溶媒的沸点等的各种参数最佳化而用于喷墨印刷用途，且显示良好的喷墨印刷性(例如描绘性)。

将油墨组合物自喷墨头喷出时的温度(喷出温度)下的粘度通常为1mpa·s～50mpa·s，优选为5mpa·s～25mpa·s，更优选为8mpa·s～15mpa·s。当粘度处于所述范围时，利用喷墨涂布方法的喷射精度提高。当粘度小于15mpa·s时，就喷墨喷出性的观点而言优选。

由于在常温(25℃)下进行喷射的情况也多，因此本发明的油墨组合物在25℃下的粘度通常为1mpa·s～50mpa·s，优选为5mpa·s～45mpa·s，更优选为5mpa·s～40mpa·s，进而优选为5mpa·s～35mpa·s，特优选为5mpa·s～30mpa·s。当25℃下的粘度小于30mpa·s时，就喷墨喷出性的观点而言优选。

本发明的油墨组合物在25℃下的表面张力为15mn/m～40mn/m，优选为18mn/m～38mn/m，更优选为18mn/m～36mn/m，进而优选为18mn/m～35mn/m。当表面张力处于所述范围时，通过喷射而可形成良好的液滴，且可形成半月板(meniscus)。

本发明的油墨组合物的涂布方法包括：通过喷墨涂布方法来涂布所述喷墨用油墨而形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行硬化处理的工序。

本发明的油墨组合物通过适当选择含有成分，能够利用各种方法进行喷出，根据喷墨涂布方法，可呈预先决定的图案状涂布本发明的油墨组合物。

在通过喷墨涂布方法来涂布本发明的油墨组合物的情况下，作为其方法，根据油墨的喷出方法而有各种类型。作为喷出方法，例如可列举：压电元件型、泡沫喷射(bubblejet)(注册商标)型、连续喷射型、静电感应型。

使用本发明的油墨组合物进行涂布时的优选的喷出方法为压电元件型。所述压电元件型的头为随需应变(ondemand)喷墨涂布头，所述随需应变喷墨涂布头包括具有多个喷嘴的喷嘴形成基板、和喷嘴相向配置的包含压电材料与导电材料的压力产生元件、充满所述压力产生元件的周围的油墨，且通过施加电压而使压力产生元件变位，从而使油墨的小液滴自喷嘴喷出。

喷墨涂布装置并不限于涂布头与油墨收容部成为独立体的构成，也可为这些不可分离地成为一体的构成。另外，油墨收容部除相对于涂布头能够分离或不可分离地一体化而搭载于支架(carriage)者以外，也可为设置于装置的固定部位，经由油墨供给构件、例如管(tube)而将油墨供给至涂布头的形态者。

另外，在将用以对涂布头作用优选的负压的构成设置于油墨槽的情况下，可采用将吸收体配置于油墨槽的油墨收纳部的形态或具有挠性的油墨收容袋与对其作用扩张其内容积的方向上的施加力的弹簧部的形态等。涂布装置除采用系列涂布方式者以外，也可为采用遍及与涂布介质的全宽对应的范围使涂布元件整列而成的行式打印机的形态者。

2.使用油墨组合物而形成的硬化物

本发明的硬化物(包含图案状硬化物)可经过如下工序来获得：将本发明的油墨组合物例如用作喷墨用油墨，通过喷墨涂布方法而进行涂布来形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行硬化处理的工序。

对本发明的油墨组合物照射紫外线或可见光线等时的所照射的光的量(曝光量)依存于本发明的油墨组合物中的组成比率，但利用安装有牛尾(ushio)电机(股)制造的光接收器uvd-365pd的累计光量计uit-201进行测定，优选为100mj/cm²～5,000mj/cm²，更优选为300mj/cm²～4,000mj/cm²，进而优选为500mj/cm²～3,000mj/cm²。另外，所照射的紫外线或可见光线等的波长优选为200nm～500nm，更优选为250nm～450nm。再者，以后记载的曝光量是利用安装有牛尾(ushio)电机(股)制造的光接收器uvd-365pd的累计光量计uit-201进行测定而得的值。另外，作为曝光机，若为搭载无电极灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、卤素灯及发光二极管(lightemittingdiode，led)光源等，且在200nm～500nm的范围内照射紫外线或可见光线等的装置，则并无特别限定。

再者，在使用喷墨涂布方法呈图案状印刷油墨组合物的情况下，形成图案状的硬化膜(图案状硬化膜)。本说明书中，只要未特别说明，以下，硬化膜设为包含图案状硬化膜者。

油墨组合物的硬化物的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进而优选为90％以上。原因在于：当硬化物的全光线透过率过低时，在用作有机电场发光元件等的密封剂的情况下，来自元件的光的取出效率容易降低，另外，设计性也变差。通常而言，密封剂的硬化物的全光线透过率的上限值可设为99％左右。

油墨组合物的硬化物的折射率优选为1.6～1.8，更优选为1.6～1.75。

3.带有硬化膜的基板

本发明的带有硬化膜的基板包括：膜基板或硅晶片基板；以及在所述基板上通过所述硬化膜的形成方法而形成的硬化膜或图案状硬化膜。例如，在具有光学功能的薄膜或形成有机薄膜装置的聚酰亚胺膜、玻璃基板、金属箔或硅晶片基板等基板上，通过喷墨涂布方法来涂布本发明的油墨组合物，然后，以上文所说明的方式进行uv处理，形成硬化膜而获得。

本发明的硬化膜优选为形成于所述具有光学功能的薄膜或形成有机薄膜装置的聚酰亚胺膜、玻璃基板、金属箔或硅晶片基板等基板上，但基板的种类并不特别限定于这些，可形成于公知的基板上。

作为能够应用于本发明中的基板，例如可列举：包含铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或不锈钢等金属的基板(可为在表面具有这些金属的基板)；包含氧化铝(alumina)、氮化铝、氧化锆(zirconia)、锆的硅酸盐(锆石(zircon))、氧化镁(magnesia)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(pt)、锆钛酸铅(pzt)、锆钛酸镧铅(plzt)、铌酸锂、钽酸锂、硫化镉、硫化钼、氧化铍(beryllia)、氧化硅(silica)、碳化硅(siliconcarbide)、氮化硅(siliconnitride)、氮化硼(boronnitride)、氧化锌、莫来石、铁氧体、皂石(steatite)、硅酸镁石(forsterite)、尖晶石或锂辉石等陶瓷的基板(可为在表面具有这些陶瓷的基板)；包含聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)树脂、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate，pbt)树脂、聚对苯二甲酸环己二甲酯(polycyclohexylenedimethyleneterephthalate，pct)树脂、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，pps)树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、铁氟龙(teflon)(注册商标)、热塑性弹性体或液晶聚合物等树脂的基板(可为在表面具有这些树脂的基板)；硅、锗或砷化镓等的半导体基板；玻璃基板；在表面形成有氧化锡、氧化锌、ito或氧化锡锑(antimonytinoxide，ato)等电极材料的基板；α凝胶(αgel)、β凝胶(βgel)、θ凝胶(θgel)或γ凝胶(γgel)(以上，泰卡(taika)股份有限公司的注册商标)等的凝胶片；适合于fr-1、fr-3、fr-4、cem-3或e668等各种标准的玻璃环氧基板、玻璃复合材料基板、纸苯酚基板、纸环氧基板、绿色环氧基板及双马来酰亚胺三嗪(bismaleimidetriazine，bt)树脂基板。

4.有机薄膜装置

本发明的有机薄膜装置为具有所述硬化膜或带有硬化膜的基板的有机薄膜装置。通过利用本发明的硬化膜或带有硬化膜的基板，可获得挠性的有机薄膜装置。另外，也可将本发明的硬化膜应用于硅晶片基板中。

4.1有机电场发光元件

以下，基于附图，对作为本实施方式的有机电场发光元件的一例的顶部发光结构进行详细说明。图1是表示本实施方式的有机电场发光元件的概略剖面图。另外，图2及图3是表示本实施方式的具有密封结构的有机电场发光元件的概略剖面图。

＜有机电场发光元件的结构＞

图1所示的有机电场发光元件100包括：基板101、设置于基板101上的堤部110、设置于基板101上的阳极102、设置于阳极102上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的发光层105、设置于发光层105上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的电子注入层107、设置于电子注入层107上的阴极108、以及设置于阴极108上的覆盖层109。

再者，有机电场发光元件100也可使制作顺序相反而形成例如以下的构成，所述构成包括：基板101、设置于基板101上的堤部110、设置于基板101上的阴极108、设置于阴极108上的电子注入层107、设置于电子注入层107上的电子传输层106、设置于电子传输层106上的发光层105、设置于发光层105上的空穴传输层104、设置于空穴传输层104上的空穴注入层103、设置于空穴注入层103上的阳极102、以及设置于阳极102上的覆盖层109。

图2所示的具有密封结构的有机电场发光元件200在有机电场发光元件100上具有重复层叠钝化层121及缓冲层122而成的结构的阻挡层111。另外，图3所示的具有密封结构的有机电场发光元件300在有机电场发光元件100上具有重复层叠钝化层121及缓冲层122而成的结构的阻挡层111、以及具有以覆盖阻挡层111的方式设置的粘接层112的阻挡膜113。在图2及图3中，构成阻挡层111的钝化层121及缓冲层122只要为至少一对即可，通常为1对～20对，阻挡层111的最外侧可不成对。另外，关于在有机电场发光元件100上形成构成阻挡层111的钝化层121及缓冲层122的顺序，任一者为先均可。在图2中，在阻挡层111上，在图3中，在阻挡膜113上，可还包括包含彩色滤光片或圆偏光板或触摸面板等的构件。再者，这些构件可包含粘接层或阻挡层。

钝化层121中可使用无机材料，若形成致密的膜，则显示高阻气性能。但是，难以形成无针孔的膜，阻气性因针孔而降低。因此，通过将缓冲层122夹持于钝化层121之间来防止针孔贯通钝化层121或埋藏针孔。另外，通过将有柔软性的缓冲层122夹持于硬的钝化层121之间，也可对经层叠的阻挡层111赋予柔软性。由本发明的油墨组合物所形成的硬化物可用于图2及图3中的缓冲层122中。

另外，图4所示的具有密封结构的有机电场发光元件400在有机电场发光元件100上具有包含单一的构成的阻挡层130。图4的具有密封结构的有机电场发光元件400为最理想的构成，阻挡层130为单一且具有高阻气功能、高光学特性及膜物性。在图4中，在阻挡层130上可还包括包含彩色滤光片或圆偏光板或触摸面板等的构件。再者，这些构件可包含粘接层。

由本发明的油墨组合物所形成的硬化物可用于图4中的阻挡层130中。

进而，为了阻挡自如所述般层叠的装置的横方向进入的水蒸气等气体，也可施加有边缘密封材。边缘密封材也可由既存的材料形成，可由例如玻璃粉(glassfrit)、光硬化性树脂、粘接密封材等形成。

所述各层并非全部是不可或缺的层，将最小构成单元设为包含阳极102、发光层105及阴极108的有机电场发光元件100、与覆盖其的作为阻挡层113的硬化膜的构成，空穴注入层103、空穴传输层104、电子传输层106、电子注入层107、覆盖层109、钝化层121、缓冲层122、堤部110、边缘密封材可任意设置。另外，所述各层可分别包含单一层，也可包含多层。

＜有机电场发光元件中的基板＞

基板101是成为有机电场发光元件100的支撑体者，通常使用石英、玻璃、金属、塑料等。基板101根据目的而形成为板状、膜状或片状，例如可使用玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜、塑料片等。其中，优选为玻璃板及聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等的透明的合成树脂制的板。若为玻璃基板，则可使用钠钙玻璃或无碱玻璃等，另外，厚度也只要是足以保持机械强度的厚度即可，因此例如只要有0.2mm以上即可。厚度的上限值例如为2mm以下，优选为1mm以下。关于玻璃的材质，因来自玻璃的溶出离子以少为宜，因此优选为无碱玻璃，由于施加了sio2等的隔离涂层的钠钙玻璃也有市售，因此可使用所述钠钙玻璃。另外，为了提高阻气性，也可在基板101的至少一面上设置细密的氧化硅膜等阻气膜，特别是在将阻气性低的合成树脂制的板、膜或片用作基板101的情况下，优选为设置阻气膜。

＜有机电场发光元件中的阳极＞

阳极102是发挥朝发光层105中注入空穴的作用者。再者，于在阳极102与发光层105之间设置有空穴注入层103和/或空穴传输层104的情况下，经由这些层朝发光层105中注入空穴。

作为形成阳极102的材料，可列举无机化合物及有机化合物。作为无机化合物，例如可列举：金属(铝、金、银、镍、钯、铬等)、金属氧化物(铟的氧化物、锡的氧化物、铟-锡氧化物(ito)、铟-锌氧化物(indiumzincoxide，izo)等)、卤化金属(碘化铜等)、硫化铜、碳黑、ito玻璃或奈塞玻璃等。作为有机化合物，例如可列举：聚(3-甲基噻吩)等聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等。此外，可自用作有机电场发光元件的阳极的物质中适宜选择来使用。

透明电极的电阻只要可对发光元件的发光供给足够的电流即可，因此并无限定，但就发光元件的消耗电力的观点而言，理想的是低电阻。例如，若为300ω/□以下的ito基板，则作为元件电极发挥功能，但现在也可供给10ω/□左右的基板，因此特别理想的是使用例如100ω/□～5ω/□，优选为50ω/□～5ω/□的低电阻品。ito的厚度可配合电阻值而任意地选择，但通常在50nm～300nm之间使用的情况多。

＜有机电场发光元件中的空穴注入层、空穴传输层＞

空穴注入层103是发挥将自阳极102移动而来的空穴高效地注入至发光层105内或空穴传输层104内的作用的层。空穴传输层104是发挥将自阳极102所注入的空穴、或自阳极102经由空穴注入层103所注入的空穴高效地传输至发光层105的作用的层。空穴注入层103及空穴传输层104分别将空穴注入·传输材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由空穴注入·传输材料与高分子粘结剂的混合物形成。另外，也可向空穴注入·传输材料中添加如氯化铁(iii)般的无机盐来形成层。

作为空穴注入·传输性物质，必须在已被供给电场的电极间高效地注入·传输来自正极的空穴，理想的是空穴注入效率高、且高效地传输所注入的空穴。因此，优选为电离电位小、且空穴迁移率大、进而稳定性优异、制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。

作为用作空穴注入·传输性物质的材料，可自公知者中选择任意者而使用。这些材料的具体例可列举：咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、吡唑啉衍生物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物等。

＜有机电场发光元件中的发光层＞

发光层105是通过在已被供给电场的电极间，使自阳极102所注入的空穴与自阴极108所注入的电子再结合而发光的层。作为形成发光层105的材料，只要是由空穴与电子的再结合而得到激发来发光的化合物(发光性化合物)即可，优选为可形成稳定的薄膜形状、且在固体状态下显示强的发光(荧光)效率的化合物。

发光层可为单一层，也可包含多层，且分别由发光层用材料(主体材料、掺杂剂材料)形成。主体材料与掺杂剂材料分别可为一种，也可为多种的组合，任一者均可。掺杂剂材料可包含于整个主体材料内，也可包含于部分主体材料内，任一者均可。作为掺杂方法，可通过与主体材料的共蒸镀法来形成，也可事先与主体材料混合后同时蒸镀。

主体材料的使用量根据主体材料的种类而不同，只要配合所述主体材料的特性来决定即可。主体材料的使用量的基准优选为整个发光层用材料的50重量％～99.999重量％，更优选为80重量％～99.95重量％，进而更优选为90重量％～99.9重量％。

掺杂剂材料的使用量根据掺杂剂材料的种类而不同，只要配合所述掺杂剂材料的特性来决定即可。掺杂剂的使用量的基准优选为整个发光层用材料的0.001重量％～50重量％，更优选为0.05重量％～20重量％，进而更优选为0.1重量％～10重量％。若为所述范围，则例如就可防止浓度淬灭现象的方面而言优选。

作为发光层中所使用的材料，存在荧光材料与磷光材料，分别可自公知者中任意地选择而使用。关于荧光材料的具体例，作为主体材料，可列举蒽或芘等稠环衍生物、芴衍生物等，作为掺杂剂材料，可根据所期望的发光色而自各种材料中选择。另外，关于磷光材料的具体例，作为主体材料，可列举咔唑衍生物等，作为掺杂剂材料，可列举对应于发光色的铟系的金属络合物等。

＜有机电场发光元件中的电子注入层、电子传输层＞

电子注入层107是发挥将自阴极108移动而来的电子高效地注入至发光层105内或电子传输层106内的作用的层。电子传输层106是发挥将自阴极108所注入的电子、或自阴极108经由电子注入层107所注入的电子高效地传输至发光层105的作用的层。电子传输层106及电子注入层107分别将电子传输·注入材料的一种或两种以上加以层叠、混合而形成，或者由电子传输·注入材料与高分子粘结剂的混合物形成。

所谓电子注入·传输层，是指掌管自阴极注入电子，进而传输电子的层，理想的是电子注入效率高、且高效地传输所注入的电子。因此，优选为电子亲和力大、且电子迁移率大、进而稳定性优异，制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。但是，在考虑了空穴与电子的传输平衡的情况下，当主要发挥可高效地阻止来自阳极的空穴未再结合而流向阴极侧的作用时，即便电子传输能力并不那么高，也与电子传输能力高的材料同等地具有提高发光效率的效果。因此，本实施方式中的电子注入·传输层也可包含可高效地阻止空穴的移动的层的功能。

作为形成电子传输层106或电子注入层107的材料(电子传输材料)，可自先前以来在光导电材料中作为电子传递化合物所惯用的化合物、用于有机电场发光元件的电子注入层及电子传输层的公知的化合物中任意地选择来使用。

作为电子传输层或电子注入层中所使用的材料，优选为含有选自如下化合物中的至少一种：含有包含选自碳、氢、氧、硫、硅及磷中的一种以上的原子的芳香环或杂芳香环的化合物，吡咯衍生物及其稠环衍生物，以及具有电子接受性氮的金属络合物。具体而言，可列举：萘、蒽等稠环系芳香环衍生物，以4,4'-双(二苯基乙烯基)联苯为代表的苯乙烯基系芳香环衍生物，紫环酮衍生物，香豆素衍生物，萘二甲酰亚胺衍生物，蒽醌或联苯醌等醌衍生物，氧化磷衍生物，咔唑衍生物及吲哚衍生物等。作为具有电子接受性氮的金属络合物，例如可列举：羟基苯基噁唑络合物等羟基唑络合物、偶氮甲碱络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物及苯并喹啉金属络合物等。这些材料可单独使用，也可与不同的材料混合使用。

在电子传输层或电子注入层中，进而可包含可将形成电子传输层或电子注入层的材料还原的物质。所述还原性物质只要是具有一定的还原性的物质，则可使用各种物质，例如可适宜地使用选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的卤化物、碱金属的有机络合物、碱土金属的有机络合物及稀土金属的有机络合物所组成的群组中的至少一者。

作为优选的还原性物质，可列举na(功函数为2.36ev)、k(功函数为2.28ev)、rb(功函数为2.16ev)或cs(功函数为1.95ev)等碱金属，或者ca(功函数为2.9ev)、sr(功函数为2.0ev～2.5ev)或ba(功函数为2.52ev)等碱土金属，特优选为功函数为2.9ev以下者。这些中，更优选的还原性物质是k、rb或cs的碱金属，进而更优选为rb或cs，最优选为cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向形成电子传输层或电子注入层的材料中添加比较少量的这些碱金属，可谋求有机电场发光元件中的发光亮度的提高或长寿命化。另外，作为功函数为2.9ev以下的还原性物质，两种以上的所述碱金属的组合也优选，特优选为包含cs的组合，例如cs与na、cs与k、cs与rb、或cs与na及k的组合。通过包含cs，可有效率地发挥还原能力，通过添加至形成电子传输层或电子注入层的材料中，可谋求有机电场发光元件中的发光亮度的提高或长寿命化。

＜有机电场发光元件中的阴极＞

阴极108是发挥经由电子注入层107及电子传输层106而将电子注入至发光层105的作用者。

作为形成阴极108的材料，若为可将电子高效地注入至有机层的物质，则并无特别限定，可使用与形成阳极102的材料相同的材料。其中，优选为锡、铟、钙、铝、银、铜、镍、铬、金、铂、铁、锌、锂、钠、钾、铯及镁等金属或这些的合金(镁-银合金、镁-铟合金、氟化锂/铝等的铝-锂合金等)等。为了提高电子注入效率来提高元件特性，有效的是锂、钠、钾、铯、钙、镁或包含这些低功函数金属的合金。但是，这些低功函数金属通常在大气中不稳定的情况多。为了改善所述点，已知有例如向有机层中掺杂微量的锂、铯或镁，并使用稳定性高的电极的方法。作为其他掺杂剂，也可使用如氟化锂、氟化铯、氧化锂及氧化铯般的无机盐。但是，并不限定于这些。

进而，为了保护电极，而层叠包含铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属或使用这些金属的合金以及氧化硅、二氧化钛及氮化硅等无机物等的钝化层。进而，在顶部发光结构的元件中，为了提高光取出效率而将具有高折射率的覆盖层层叠于阴极或钝化层上，并进而层叠由本发明的油墨组合物所形成的硬化膜。这些电极的制作法只要为电阻加热、电子束光束、溅镀、离子镀及涂布等可取得导通的电极的制作法，则也无特别限制。另外，覆盖层优选为使用公知的材料而构成。

＜可用于各层的粘结剂＞

以上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层中所使用的材料可单独地形成各层，也可分散于作为高分子粘结剂的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(n-乙烯咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)树脂、聚氨基甲酸酯树脂等溶剂可溶性树脂，或者酚树脂、二甲苯树脂、石油树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂等硬化性树脂等中来使用。

＜有机电场发光元件的制作方法＞

构成有机电场发光元件的各层可通过利用蒸镀法、电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层叠法、印刷法、旋涂法或浇铸法、涂布法等方法将应构成各层的材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可根据材料的性质而适宜设定，但通常为2nm～5000nm的范围。膜厚通常可利用石英振荡式膜厚测定装置等来测定。当利用蒸镀法进行薄膜化时，其蒸镀条件根据材料的种类、作为膜的目标的结晶结构及缔合结构等而不同。蒸镀条件通常优选为在舟皿加热温度+50℃～+400℃、真空度10^-6pa～10^-3pa、蒸镀速度0.01nm/sec～50nm/sec、基板温度-150℃～+300℃、膜厚2nm～5μm的范围内适宜设定。

其次，作为制作有机电场发光元件的方法的一例，对包括阳极/空穴注入层/空穴传输层/包含主体材料与掺杂剂材料的发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的有机电场发光元件的制作方法进行说明。在适当的基板上，利用蒸镀法等形成阳极材料的薄膜来制作阳极后，在所述阳极上形成空穴注入层及空穴传输层的薄膜。在其上对主体材料与掺杂剂材料进行共蒸镀而形成薄膜来作为发光层，在所述发光层上形成电子传输层、电子注入层，进而利用蒸镀法等形成包含阴极用物质的薄膜来作为阴极，由此获得作为目标的有机电场发光元件。再者，在所述有机电场发光元件的制作中，也可使制作顺序相反，而以阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序制作。

如上所述般制作电极后，利用蒸镀法等方法来形成覆盖层，利用溅镀法、化学气相蒸镀法来形成钝化层后，利用印刷法来涂布本发明的油墨组合物并加以硬化后，利用溅镀法或化学气相蒸镀法来形成钝化层。在本发明中，可不形成钝化膜而将油墨组合物直接涂布于电极等上。

覆盖层中所使用的材料中，可根据基底的阴极的折射率而选择具有适当的折射率的有机物，也可使用构成有机电场发光元件的材料。钝化层中所使用的材料中，可使用sio2、sicn、sicno、sinx或al2o3等。本发明的油墨组合物对于作为钝化层的形成工序的溅镀工序或化学气相蒸镀工序具有良好的耐性，因此在形成钝化层后，也可维持良好的光学特性。

在对以所述方式获得的有机电场发光元件施加直流电压的情况下，只要将阳极作为+的极性、将阴极作为-的极性来施加即可，当施加2v～40v左右的电压时，可自透明或半透明的电极侧(阳极或阴极、及双方)观测发光。另外，所述有机电场发光元件在施加有脉冲电流或交流电流的情况下也发光。再者，施加的交流的波形可任意。

＜有机电场发光元件的应用例＞

另外，利用由本发明的油墨组合物所形成的硬化膜进行了密封的有机电场发光元件也可应用于显示装置或照明装置等。具备有机电场发光元件的显示装置或照明装置可通过将本实施方式的有机电场发光元件与公知的驱动装置连接等公知的方法来制造，且可适宜使用直流驱动、脉冲驱动、交流驱动等公知的驱动方法来进行驱动。

作为显示装置，例如可列举：彩色平板显示器等面板显示器、挠性彩色有机电场发光(el)显示器等挠性显示器等(例如，参照日本专利特开平10-335066号公报、日本专利特开2003-321546号公报、日本专利特开2004-281086号公报等)。另外，作为显示器的显示方式，例如可列举矩阵和/或分段方式等。再者，矩阵显示与分段显示可在相同的面板中共存。

所谓矩阵，是指将用于显示的像素二维地配置成格子状或马赛克状等而成者，其通过像素的集合来显示文字或图像。像素的形状或尺寸是根据用途来决定。例如在个人计算机、监视器、电视机的图像及文字显示中，通常使用一边为300μm以下的四边形的像素，另外，在如显示面板般的大型显示器的情况下，使用一边为mm级的像素。在单色显示的情况下，只要排列相同颜色的像素即可，在彩色显示的情况下，使红、绿、蓝的像素并列来进行显示。在所述情况下，典型的有三角型与条纹型。而且，作为所述矩阵的驱动方法，可为线序(line-sequential)驱动方法或有源矩阵的任一者。线序驱动有结构简单这一优点，但在考虑了动作特性的情况下，有时有源矩阵更优异，因此驱动方法也必须根据用途而区分使用。

在分段方式(类型)中，以显示事先所决定的信息的方式形成图案，并使所决定的区域发光。例如可列举：数字时钟或温度计中的时刻或温度显示、声频机器或电磁炉等的动作状态显示及汽车的面板显示等。

作为照明装置，例如可列举：室内照明等的照明装置、液晶显示装置的背光源等(例如，参照日本专利特开2003-257621号公报、日本专利特开2003-277741号公报、日本专利特开2004-119211号公报等)。背光源主要为了提高不进行自发光的显示装置的视认性而使用，其用于液晶显示装置、时钟、声频装置、汽车面板、显示板及标识等。特别是，作为液晶显示装置之中，薄型化正成为课题的个人计算机用途的背光源，当考虑到先前方式的背光源因包含荧光灯或导光板而难以薄型化时，使用了本实施方式的发光元件的背光源具有薄型、轻量的特征。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

通过以表1中记载的组成比将各成分搅拌至成为均匀的溶液来制备油墨组合物。再者，各成分的简称及化合物名·制品名的对应示于表2中。

[表1]

＜分散稳定性的评价＞

通过无机纳米填料的沉淀·凝聚的有无来进行评价。比较例1为不含无机纳米填料的组合物。仅比较例2的无机纳米填料未均匀地分散而沉淀。

＜粘度及表面张力的测定＞

针对实施例1～实施例14、比较例1及比较例3中所制备的油墨组合物，测定粘度及表面张力(表3)。关于粘度，使用东机产业(股)的粘度计tv-22或安东帕(antonpaar)(股)制造的流变仪(rheometer)mcr302来测定油墨组合物在25℃下的粘度。表面张力是通过悬滴法来测定。实施例的任一油墨组合物均为能够进行喷墨印刷的优选的粘度范围内，预想到良好的喷出稳定性。

＜硬化膜的制作(大气环境下)＞

针对实施例1～实施例3、实施例7～实施例10及实施例14、比较例1～比较例3中所制备的油墨组合物，以如下的顺序制作硬化膜。将所制备的油墨组合物0.5ml～1.0ml载置于40mm×40mm×0.75mm的伊格尔(eagle)xg玻璃，利用旋涂法来制作涂布膜。继而，使用带输送机搬送型曝光机(jatec公司制造的j-cure1500)照射uv，以累计的能量成为2000mj/cm²的方式调整照射时间来进行曝光，从而制作硬化膜。

＜硬化膜的制作(氮气环境下)＞

针对实施例4～实施例6及实施例11～实施例13中所制备的油墨组合物，以如下的顺序制作硬化膜。将所制备的油墨组合物0.5ml～1.0ml载置于40mm×40mm×0.75mm的伊格尔(eagle)xg玻璃，利用旋涂法来制作涂布膜。继而，移至由氮气充满的手套箱内，通过使氮气充分流动来驱逐所混入的空气，然后使用曝光机(豪雅(hoya)制造的光源(lightsource)ul750，将光导引入手套箱内)照射uv，以累计的能量成为150mj/cm²、1000mj/cm²或1800mj/cm²的方式调整照射时间来进行曝光，从而制作硬化膜。

＜折射率的测定＞

使用大塚电子(股)制造的fe-3000来测定以所述方式制作的硬化膜的折射率(表3)。表3中记载有589.3nm的波长。实施例的任一油墨组合物均显示出有机薄膜装置的密封剂所要求的高折射率。另一方面，比较例1中，由于不含纳米填料，因此为低折射率。

＜全光线透过率及雾度(浊度)的测定＞

进而，在包含玻璃基板的状态下测定硬化膜的全光线透过率及雾度(表3)。全光线透过率及雾度的测定中使用雾度计(毕克(byk)(股)制造的浊度仪(haze-gardplus))。参考设为空气。实施例的任一油墨组合物均显示出有机薄膜装置的密封剂所要求的高透过率及低雾度值。另一方面，比较例2中，因纳米填料的凝聚而雾度值高，透过率低。

＜1％重量减少温度的测定、逸出气体性的评价＞

继而，使用sii制造的tg/dta6200来进行所制作的硬化膜的热重量分析。通过进行热重量分析，可推定因硬化物中的挥发成分及硬化物的分解而产生的挥发成分的产生温度及量，认为重量减少温度高者的硬化物的耐热性高，为低逸出气体性。另外，若对任意温度下的重量减少量进行评价，则可估算所述温度下的逸出气体的产生量。

热重量分析中所使用的样品是通过利用美工刀自所制作的基板削出硬化膜来准备。将所述样品在空气下以10℃/min的升温速度自40℃升温至350℃，将相对于初期重量引起1重量％的重量减少的温度设为1％重量减少温度。由实施例的任一油墨组合物所准备的硬化膜均显示出超过130℃的高1％重量减少温度。另一方面，比较例3的1％重量减少温度为100℃以下，因此预想比较例3的逸出气体的量多于实施例。另外，比较例1及比较例2的1％重量减少温度虽高于比较例3，但为低于任一实施例的温度。

再者，虽示出逸出气体性的其他评价方法，但并不限于以下的方法，只要使用适当的方法进行评价即可。

将所制作的硬化膜以适当的尺寸切断后，放入样品管，一边对样品管进行加热，一边通过gc-ms对所产生的气体进行分析。在所述情况下，例如使用加热脱离gc-ms系统(岛津制作所qp-2010ultra)。另外，也有一边进行tg-dta，一边利用gc-ms等对所产生的气体进行分析的方法。在所述情况下，使用差示热天秤-光离子化质量分析同时测定装置(理学制造的热质量光(thermomassphoto))或差示热天秤-气相色谱质量同时分析装置(理学制造的tg-dta/cg-ms)。

另外，在逸出气体更少的情况下，将所制作的膜在炉中加热，将所产生的气体暂时捕集于2次陷阱后，再次加热2次陷阱，并通过gc-ms对所脱离的气体进行分析。在所述情况下，例如使用加热脱离gc-ms系统(岛津制作所tu-20及qp-2010ultra)。另外，也可使用升温脱离气体分析装置(例如，理学制造的升温脱离气体分析装置tpdtypev)。

[表3]

＜喷墨喷出性及印刷性的评价＞

示出油墨组合物的喷墨喷出性及印刷性的评价顺序。喷出性是通过如下方式来进行评价：使用设置于装置中的照相机对来自喷墨的喷出孔的油墨组合物的液滴的飞行形状或在喷出孔周边附着的状态进行观察。印刷性是通过观察所描绘的油墨组合物的液滴的扩展或液滴彼此的连结来进行评价。另外，针对通过在描绘后进行光硬化而获得的硬化膜，即便通过利用光学显微镜等对描绘部端部等的形状进行观察，也可评价印刷性。

＜硬化物的形状、平滑性及平面性的评价＞

可使用光干扰型膜厚计(维易科(veeco)nt-1100等)或触针式膜厚计(科纳腾(klatencor)p-16+)或探针式显微镜(例如，原子力显微镜(atomicforcemicroscope，afm)等)对所获得的硬化物的描绘部端部的形状、平滑性及平面性进行观察。

针对实施例4及实施例5、比较例1的油墨组合物，使用喷墨装置来进行喷出及印刷性的试验。将油墨组合物注入至喷墨盒(cartridge)(型号：dmc-11610，喷出量：10pl，富士胶片北极星(fujifilmdimatix)制造)，设置于喷墨装置dmp-2811(商品名，北极星(dimatix)制造)。利用装置的照相机来观察喷出孔，并观察所喷出的油墨组合物液滴的飞行形状。继而，在具有sinx膜的玻璃基板上，以点间的间隔100μm进行描绘。描绘结束后，使用光学显微镜或电荷耦合元件(chargecoupleddevice，ccd)相机来观察液滴的扩展。

实施例15及实施例16尽管包含纳米填料，但也为与比较例4同等的良好印刷性(表4)。特别是，关于润湿扩展性，得知：与比较例4相比，所描绘的液均匀地润湿扩展，对于薄膜的制作而言优选。

[表4]

产业上的可利用性

关于本发明的油墨组合物，排除预想使有机薄膜装置劣化的溶媒，并具有喷墨的良好喷出稳定性，且能够形成具备优异的折射率、透过率及逸出气体性的硬化膜。因此，可用于有机电场发光元件等有机薄膜装置的密封剂、透明绝缘膜或保护膜等中，例如可提高近年来作为主流的顶部发光型的有机电场发光元件的问题即光取出效率。

符号说明

100：有机电场发光元件

101：基板

102：阳极

103：空穴注入层

104：空穴传输层

105：发光层

106：电子传输层

107：电子注入层

108：阴极

109：覆盖层

110：堤部

111：阻挡层

112：粘接层

113：阻挡膜

121：钝化层

122：缓冲层

130：单一的阻挡层

200：具有经层叠的阻挡层的有机电场发光元件

300：具有经层叠的阻挡层的有机电场发光元件

400：具有单一的阻挡层的有机电场发光元件