用于在黑色或不透明基底上进行激光直接结构化（LDS）的超薄的、可去除的催化膜和其方法与流程
本公开涉及激光可镀覆的热塑性激光直接结构化组合物、方法和由其制备的制品。
背景技术：
可实施为模制互连装置(mid)技术的激光直接结构化(lds)可在非导电塑料表面上产生导电路径结构。lds已经广泛地用于诸如天线和电路的电子应用领域。与用于制备此类电子部件的常规方法(包括热冲压和二次注射模制)相比，lds在设计能力、周期时间、成本效率、小型化、多样化和功能性方面提供优势。因此，在电子工业中已经广泛地采用lds。
为了制造具有lds能力的热塑性塑料，提供激光可活化剂以在激光处理后释放金属“种子”。目前，仅有限数量的金属化合物(包括碱式磷酸铜和铜铬黑)适用于lds应用。碱式磷酸铜提供良好的镀覆效率，但热稳定性弱，特别是在高热应用领域。铜铬黑给予良好的热稳定性，但由于其固有的暗色，所以仅可用于制备黑色产品。
由本公开的方面解决本领域的这些和其它缺点。
技术实现要素：
因为激光蚀刻产生可用金属-塑料结合强度，所以维持激光加工是期望的。然而，还期望将激光响应材料的位置从掺入到基底组合物的整体中改变成放置在基底的表面处，使得将不改变对应的基底性能和成本。
本公开涉及加工概念，其包括将lds粒料形成为超薄激光响应膜；将膜与黑色或不透明基底一起施加或施加到其上以形成膜-基底元件；将激光施加到膜-基底元件上；从黑色或不透明基底上去除膜的至少一部分，和金属化黑色或不透明基底。
在本公开中，呈现含有激光响应催化剂的超薄膜，以使得lds或类似的活化工艺能够在不必须含有lds添加剂的黑色或不透明基底上进行后续金属镀覆。此类膜可在lds或镀覆程序之后另外去除。因此，可维持基底的成本、机械特性、颜色、不透明度、形状和任何其它特性。
在某些方面，方法可包含：(a)由激光可活化材料形成膜，膜具有小于100μm的厚度；(b)将膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；(c)将激光施加到膜-基底元件上；(d)从膜-基底元件上去除膜的至少一部分；和(e)将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上，其中步骤(d)可在步骤(e)之前或之后执行。
在另外的方面，形成制品的方法可包含：(a)由激光可活化材料形成膜，膜具有小于100μm的厚度；(b)将膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；(c)将激光施加到膜-基底元件上；(d)从膜-基底元件上去除膜的至少一部分；和(e)将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上，其中步骤(d)可在步骤(e)之前或之后执行。
附图说明
图1呈现根据本公开的一个方面利用超薄激光响应膜结合激光加工和金属镀覆以由黑色或不透明基底形成制品的方法。
图2呈现根据本公开的一个方面在激光加工期间膜-基底元件的活化的超薄激光响应膜部分的横截面。
图3呈现根据本公开的一个方面在激光加工期间活化的超薄激光响应膜部分和活化的黑色或不透明基底部分的横截面。
图4呈现根据本公开的一个方面利用超薄激光响应膜结合激光加工和金属镀覆以由黑色或不透明基底形成制品的方法。
具体实施方式
本公开涉及用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法，和由其制备的制品，即含有用于促进黑色或不透明基底上的lds的激光响应催化剂的可去除的超薄膜。
在另外的方面，形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法包括由激光可活化材料形成膜；将膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；将激光施加到膜-基底元件上；从膜-基底元件上去除膜的至少一部分；和将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上。从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤可在将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上的步骤之前或之后执行。在某些方面，膜具有小于100μm的厚度。
优选使用激光加工，这是由于由激光蚀刻产生的可用金属-塑料结合强度，本公开解决具有与热稳定性和外观暗色相关的限制的热塑性组合物的问题。具体地说，很少有金属化合物适用于lds应用。此类化合物的示例包括碱式磷酸铜和铜铬黑。碱式磷酸铜表现出良好的镀覆效率，但热稳定性差，特别是在高热应用领域。铜铬黑表现出良好的热稳定性，但由于化合物固有的暗色外观，最终用途产品限于黑色。本公开涉及利用超薄激光响应膜用于促进具有浅色和良好的热稳定性的可镀覆黑色或不透明基底化合物上的lds的方法。
表面lds加工
现在参考图1，本公开的方法和由其制备的制品包括在步骤100中形成激光直接结构化(lds)粒料。在步骤110中，lds粒料保持分离，并且被选择以形成超薄激光响应膜。由lds粒料形成的超薄激光响应膜包含用于激光加工技术诸如lds的激光响应催化剂。在形成超薄激光响应膜之后，在步骤120中，将膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件。在步骤130，将激光施加到膜-基底元件上，其形成蚀刻的膜-基底元件。在完成步骤130后，在步骤140中，从蚀刻的膜-基底元件上去除膜层的至少一部分。在步骤140之后，在步骤150中，在黑色或不透明基底的至少一部分上执行金属镀覆步骤。
激光直接结构化粒料
在常规激光直接结构化(lds)工艺中，lds添加剂作为热塑性树脂的组分掺入。在lds工艺开始时，激光束暴露lds添加剂，以将其放置在热塑性树脂的表面上，并且活化来自lds添加剂的金属原子。
如上所述，本公开的方法和由其制备的制品包括在步骤100形成激光可活化材料。在特定方面，激光可活化材料呈热塑性树脂基激光直接结构化(lds)粒料的形式。遵循使用lds添加剂背后的类似原理，选择热塑性树脂基lds粒料，以使得热塑性组合物能够用于激光直接结构化工艺。
在一些方面，本公开中使用的lds粒料含有核/壳结构化的lds添加剂，其中核用激光可活化或响应组分涂覆。‘激光可活化组分’为在激光活化后释放金属种子的组分。金属种子充当化学镀覆的催化剂。在本公开的某些方面，其中lds粒料包括核-壳结构化的lds添加剂，lds添加剂可占lds粒料的约0.1wt％至约90wt％，其余量为热塑性树脂。在另外的方面，lds添加剂可占lds粒料的约1wt％至约20wt％，或约1wt％至约10wt％，其余量为热塑性树脂。在各个方面，热塑性树脂可包括在lds粒料的核中、lds粒料的壳中、或lds粒料的核和壳两者中。在再另外的方面，具有核-壳结构化的lds添加剂的lds粒料不包括热塑性树脂。
在其中使用具有核-壳结构化的lds添加剂的lds粒料的某些方面，核包含填料，诸如但不限于无机填料，并且壳包含激光可活化组分。此外，如上所述，热塑性树脂可包括在核和壳中的一个或多个中。在特定方面，激光可活化组分包括铜和锡中的一种或多种。
在一些方面，核包含tio2、云母或滑石。在某些方面，激光可活化组分包括锡和锑中的一种或多种。在特定方面，激光可活化组分为包含氧化锡和锑的混合金属氧化物。在一些方面，lds粒料包含约10wt％至约80wt％的包括填料(和热塑性树脂，如果包括的话)的核和约20wt％至约90wt％的包括激光可活化组分(和热塑性树脂，如果包括的话)的壳。在某些方面，lds粒料包含约30wt％至约70wt％的包括填料(和热塑性树脂，如果包括的话)的核和约30wt％至约70wt％的包括激光可活化组分(和热塑性树脂，如果包括的话)的壳，或约45wt％至约65wt％的包括填料(和热塑性树脂，如果包括的话)的核和约35wt％至约55wt％的包括激光可活化组分(和热塑性树脂，如果包括的话)的壳。壳中包括的示例性激光可活化组分包括但不限于锡-锑锡石灰色[(sb/sn)o2]、碱式磷酸铜以及其组合。
在某些方面，核基本上完全被壳组分覆盖。lds粒料可有不同的形状和尺寸。一些粒料成形为薄片、小片、纤维、针或球。在某些方面，尺寸或形状可影响镀覆或热塑性组合物的特性，诸如导热率值。在一些方面，薄片或小片形状可为优选的。
如上所述，本公开通过分离lds粒料与形成最终黑色或不透明基底的整体热塑性树脂中而偏离典型的lds工艺。常规lds加工将激光可活化材料作为添加剂掺入到整体热塑性组合物中。
在一方面，形成lds粒料，并且其包括在约120℃的温度下大约4至6小时的初始干燥期。
根据本公开的方面的lds粒料包括任何合适的热塑性树脂。在一些方面，热塑性树脂包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酯、聚甲醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)、液晶聚合物(lpc)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppe)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)或其混合物。在特定方面，lds粒料包括聚碳酸酯(pc)树脂。
虽然本公开的方面将激光可活化材料描述为以具有核和壳构造的lds粒料的形式提供，但是它不需要具有此类构造，并且甚至不需要呈粒料形式。相反，激光可活化材料可呈适用于所选热塑性树脂(如果使用的话)、填料和激光可活化组分的任何常规形式。激光可活化材料的合适形式包括但不限于均匀的粒料、块、粉末和液体。如果使用此类形式，那么填料、激光可活化组分和热塑性树脂(如果使用的话)的相对量可与上述具有核和壳构造的lds粒料的相对量一致。例如，激光可活化材料(以任何形式使用)在一些方面可包括约0.1wt％至约90wt％的lds添加剂，其余量为热塑性树脂，或者在特定方面为约1wt％至约20wt％的lds添加剂，其余量为热塑性树脂，或者约1wt％至约10wt％的lds添加剂，其余量为热塑性树脂。此外，在一些方面，相对于约20wt％至约90wt％的激光可活化组分，lds添加剂可包括约10wt％至约90wt％的填料，或者在特定方面，相对于约30wt％至约70wt％的激光可活化组分，lds添加剂可包括约30wt％至约70wt％的填料，或者相对于约35wt％至约55wt％的激光可活化组分，lds添加剂可包括约45wt％至约65wt％的填料。
超薄激光响应膜
根据本公开的方面，形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法包括由在步骤110形成的激光可活化材料形成膜。在某些方面，膜具有小于20μm的厚度。在一方面，超薄膜由lds粒料挤出，并且包含用于激光结构化工艺，诸如lds的激光可活化或响应催化剂。同样地，选择超薄激光响应膜，使得在暴露于激光束时，金属原子被活化和暴露，并且在没有被激光束暴露的区域中，没有金属原子被暴露。此外，选择超薄激光响应膜，使得在暴露于激光束之后，蚀刻区域能够被镀覆以形成导电结构或轨迹。在形成此类导电轨迹时，可进行标准的无电金属镀覆。
在一些方面，通过挤出成膜可进行超薄激光响应膜的制造。干燥期后，在合适的温度(例如，约280℃)下挤出lds粒料，以形成超薄激光响应膜，其可为透明的、半透明的或两者兼有。
更具体地说，在一方面，lds粒料在约120℃下干燥约4至6小时，并且膜在约280℃下挤出，以实现膜厚度小于约100μm的透明或半透明膜。在某些方面，膜厚度可为约1μm至约100μm、约1μm至约50μm、约1μm至约20μm或约5μm至约15μm。
在一方面，所制造的超薄激光响应膜的存在量足以使得在不负面影响机械特性的情况下能够镀覆由激光活化后形成的轨迹。在一方面，超薄激光响应膜厚度小于激光穿透厚度，使得激光可穿透超过膜到下层热塑性黑色或不透明基底，并且活化膜和黑色或不透明基底两者。在一方面，超薄激光响应膜的厚度可为约5μm至约15μm。
在另外的方面，作为示例，超薄的、可去除的催化膜使得能够以复杂的特征(诸如柔性、多样的形状等)在黑色或不透明基底上形成电子图案，这不可使用传统的lds技术来实现。
热塑性黑色或不透明基底组合物
在各个方面，根据本文所述的方法形成的制品可由形成最终黑色或不透明基底的整体热塑性树脂形成。
在另外的方面，根据本文所述的方法形成的制品包含选自以下的添加剂：偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、uv吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗冲改性剂、流动促进剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、抗静电剂、成核剂、防滴剂、酸清除剂以及前述两种或更多种的组合。在另外的方面，本公开的方法和由其制备的制品另外包含至少一种选自阻燃剂、主抗氧化剂和次抗氧化剂的添加剂。在再另外的方面，单次注射模制可用于生产待激光结构化的零件或制品。
在一个方面，根据本文所述的方法形成的制品包含至少一种聚合物组分，其存在量为约10wt％至约90wt％。在各个方面，合适的聚合物组分可包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酯、聚甲醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)、液晶聚合物(lpc)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppe)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)或其混合物。在另外的方面，聚合物组分包含聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛(“pom”)、液晶聚合物(“lcp”)、聚苯硫醚(“pps”)、聚苯醚(“ppe”)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(“abs”)、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺(“pei”)、聚氨酯、聚醚砜(“pes”)或聚醚醚酮(“peek”)或其组合。
一些优选的实施例利用聚丙烯或聚(对亚苯基氧化物)聚合物。在一些实施例中，聚丙烯可为均聚物和/或共聚物。均聚物基本上包含丙烯单体。在某些实施例中，聚丙烯共聚物包含与乙烯共聚的丙烯单体。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
聚合物，诸如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、液晶、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚醚醚酮、聚醚砜和热固性聚合物，或其组合，通常为本领域技术人员所知，并且在本公开的范围内。以上热塑性聚合物为可商购的，或可通过本领域技术人员熟知的合成方法容易地合成。
基底组合物可包括示例性组分，诸如但不限于铜铬黑，其可赋予基底黑色或不透明外观。
在确定最终黑色或不透明基底组合物后，超薄激光响应膜与热塑性黑色或不透明基底组合物一起压缩。
膜-基底元件
用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤120，将在步骤110的超薄激光响应膜施加到热塑性黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件。
在某些方面，本公开涉及膜压制技术。在一方面，基底-膜亲和力和可去除的实施可为平衡的。例如，在黑色或不透明基底和膜之间的附接应该足够耐用，以促进激光加工，但是在一些方面为可逆的，以恢复基底的外观。在本公开中，用于将膜施加到黑色或不透明基底上的方法包括但不限于热冲压和/或静电吸附。
在一方面，在选择热塑性基底和最终制品的期望形状和尺寸时，超薄激光响应膜被形成为与基底形状和尺寸相匹配。此类形状匹配可通过超薄激光响应膜和热塑性基底的热冲压来实现。
在一方面，超薄激光响应膜和热塑性黑色或不透明基底的热冲压可在热塑性黑色或不透明基底组合物上在约100℃至约150℃的温度下并且在约5巴至约50巴的压力下进行约一分钟至约五分钟的持续时间。
在一个方面，通过压片机进行超薄激光响应膜和热塑性黑色或不透明基底的热冲压。在替代的方面，可通过平板硫化机进行热冲压。
膜-基底元件的形成必须特别注意平衡超薄激光响应膜对热塑性黑色或不透明基底的亲和力与在激光结构化工艺后与黑色或不透明基底分离和脱离的能力。也就是说，超薄激光响应膜与热塑性黑色或不透明基底的粘附促进激光结构化。膜-基底元件内的此类配合允许超薄激光响应膜精确地符合热塑性黑色或不透明基底的设计规格。因而，在一方面，单独的常规热塑性基底和通过压缩与超薄激光响应膜附接的常规热塑性基底的比较没有表现出有意义的差异。因而，在一方面，超薄膜厚度将不给基底元件带来组成改变。因此，在某些方面，超薄膜元件将不给基底元件的电气、机械或其它物理或化学特性带来任何改变。然而，在一方面，超薄膜元件将给基底元件的表面带来外观上的微小改变。
然而，膜-基底元件的超薄膜部分必须维持可去除特性，用于热塑性基底的激光结构化后镀覆和最终用途。
激光加工
用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤130，将激光施加到膜-基底元件上。具体地说，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法包括，在步骤130，激光结构化膜-基底元件。在激光结构化步骤130期间，使用激光来形成导电路径。在再另外的方面，用于形成导电路径的激光为激光直接结构化。在又另外的方面，激光直接结构化包含激光蚀刻。
在一方面，当膜-基底元件暴露于激光时，元素金属从膜-基底元件的超薄激光响应膜部分释放。在另外的方面，激光将电路图案绘制到零件上，并且留下含有嵌入的金属颗粒的粗化表面。在又另外的方面，嵌入的金属颗粒在后续镀覆工艺期间充当晶体生长的核。
现在参考图2，经由激光200进行激光蚀刻，以提供活化的超薄激光响应膜表面210，其已经与热塑性黑色或不透明基底组合物220一起压缩，以形成膜-基底元件20。
现在参考图3，经由激光300进行的激光蚀刻活化膜-基底元件30的超薄激光响应膜310和热塑性黑色或不透明基底部分320两者。
在一方面，通过穿过膜-基底元件的超薄激光响应膜部分到膜-基底元件的下层热塑性黑色或不透明基底部分而进行激光蚀刻。因此，在一些方面，膜-基底元件的超薄膜部分可看起来具有中空形状，从而在膜表面上的期望位置示出轨迹。由于激光已经穿透膜-基底元件的超薄膜部分，所以超薄膜部分上的轨迹形状也将看起来像膜-基底元件的热塑性黑色或不透明基底元件部分的表面上的导电轨迹。
在另外的方面，在膜-基底元件的超薄激光响应膜部分内采用的激光可活化或激光响应催化剂可释放至少一个金属核。在甚至另外的方面，已经释放的至少一个金属核可充当用于还原镀铜工艺的催化剂。在再另外的方面，激光蚀刻穿透膜-基底元件达大于约5μm的深度至大于约15μm的深度。在另外的方面，在激光结构化步骤期间，至少一个激光束在膜-基底元件的表面上绘制至少一个图案。
激光直接结构化可在包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约1瓦(w)至约14w的功率设置、约30千赫(khz)至约120khz的频率和约1米/秒(m/s)至约5m/s的速度下进行。在另外的方面，激光蚀刻在约1w至约10w功率下以约30khz至约110khz的频率和约1m/s至约5m/s的速度进行。在再另外的方面，激光蚀刻在约1w至约10w功率下以约40khz至约100khz的频率和约2m/s至约4m/s的速度进行。在又另外的方面，激光蚀刻在约3.5w功率下以约40khz的频率和约2m/s的速度进行。
在各个方面，激光直接结构化在包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约2w的功率设置下进行。在另外的方面，激光直接结构化在包含所公开的共混热塑性组合物的制品上在约3w的功率设置下、或在约4w的功率设置下、或在约5w的功率设置下、或在约6w的功率设置下、或在约7w的功率设置下、或在约8w的功率设置下、或在约9w的功率设置下、或在约10w的功率设置下、或在约10w的功率设置下进行。
在各个方面，激光直接结构化在包含所公开的包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约40khz的频率设置下进行。在另外的方面，激光直接结构化在包含所公开的包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约50khz的频率设置下、或在约60khz的频率设置下、或在约70khz的频率设置下、或在约80khz的频率设置下、或在约90khz的频率设置下、或在约100khz的频率设置下、或在约110khz的频率设置下、或在约120khz的频率设置下进行。
在各个方面，激光直接结构化在包含所公开的包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约1m/s的速度下进行。在另外的方面，激光直接结构化在包含所公开的包含所公开的膜-基底元件和对应组合物的制品上在约2m/s的速度下、或在约3m/s的速度下、或在约4m/s的速度下、或在约5m/s的速度下进行。
如上所述，在另外的方面，粗糙表面可在lds工艺中形成。在再另外的方面，粗糙表面可使金属(例如，铜)镀覆与热塑性黑色或不透明基底中的聚合物基体缠结，这可在金属镀覆和热塑性黑色或不透明基底之间提供粘合。在各个方面，金属化步骤可使用常规技术来执行。因而，在各个方面，将金属层镀覆到导电路径上为金属化。在再另外的方面，金属化可包含以下步骤：a)清洁蚀刻的表面；b)增材累积轨迹；和c)镀覆。
膜去除
用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤140，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分。
膜-基底元件平衡膜部分对膜-基底元件的黑色或不透明基底部分的亲和力与在激光结构化工艺后与黑色或不透明基底部分分离和脱离的能力。也就是说，膜-基底元件的超薄膜部分必须维持可去除特性，用于热塑性黑色或不透明基底的激光结构化后金属镀覆和最终用途。
从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤可通过各种方法(包括但不限于从膜-基底元件上手动剥离膜的至少一部分)中的任一种来执行。在特定方面，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤通过抓住膜元件的至少一部分并且剥离以便将膜元件的至少一部分与黑色或不透明基底元件分离来执行。在替代的方面，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤可通过使用能够从黑色或不透明基底元件上剥离膜元件的拉伸机来执行。在某些方面，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤可通过能够进行任何另外的拉伸方法的拉伸机来执行，该拉伸方法可在包括空气和水的各种环境中执行。在另外的方面，膜-基底元件的膜部分的至少一部分的分离保留黑色或不透明基底的期望图案、形状和外观，用于制品的回收和最终用途。
在一些方面，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤(步骤140)包括从膜-基底元件上去除膜的仅一部分。换句话说，在此类方面，膜的至少一部分可保持在黑色或不透明基底上，并且仅膜保持在其中的制品的一部分将包括膜-基底元件。
在其它方面，从膜-基底元件上去除膜的至少一部分的步骤(步骤140)包括从膜-基底元件上去除整个膜。将认识到，在此类方面，制品将不再包括膜-基底元件，仅包括黑色或不透明基底。
金属化
用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤150，将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上。如上所述，在lds工艺期间的激光蚀刻穿透膜-基底元件的膜部分，以到达膜-基底元件的热塑性黑色或不透明基底部分的表面。
在一方面，膜-基底元件的激光蚀刻产生膜-基底元件的膜部分和热塑性黑色或不透明基底部分中的每一个的粗糙表面。因而，在一方面，去除膜-基底元件的膜部分留下具有由激光蚀刻引起的粗糙表面的热塑性黑色或不透明基底。在另外的方面，膜-基底元件的膜部分和黑色或不透明基底部分中的每一个的粗糙表面与激光蚀刻的图案相匹配。
如上所述，激光加工或结构化包括其中激光将电路图案绘制到零件上，并且留下含有嵌入的金属颗粒的粗化表面的方法。
在某些方面，在激光加工后，基底-膜元件将在表面上看起来具有导电轨迹。如上所述，在激光加工期间，膜-基底元件的超薄膜部分的主体被激光穿透。因此，膜-基底元件的超薄膜部分可看起来具有中空形状，从而在膜表面上的期望位置示出轨迹。由于激光已经穿透膜-基底元件的超薄膜部分，所以超薄膜部分上的轨迹形状也将看起来像膜-基底元件的热塑性黑色或不透明基底元件部分的表面上的导电轨迹。
然而，在某些方面，当在激光加工之前和之后进行比较时，黑色或不透明基底元件在外观上将没有可见的差异。
在又另外的方面，嵌入的金属颗粒在后续镀覆工艺期间充当晶体生长的核。因而，在镀覆后的膜-基底元件和去除膜后的常规热塑性黑色或不透明基底表面的比较将看起来相当不同。例如，膜-基底元件将看起来像在镀覆前一样，其中眼睛看不到有意义的图案。然而，在去除超薄激光响应膜时，热塑性黑色或不透明基底表面将带有所得的金属镀覆图案，并且肉眼将可见。
在再另外的方面，粗糙表面可使金属(例如，铜)镀覆与热塑性黑色或不透明基底中的聚合物基体缠结，这可在金属镀覆和热塑性黑色或不透明基底之间提供粘合。在各个方面，金属化步骤可使用常规技术来执行。例如，在一个方面，在lds工艺中的金属化步骤期间使用无电镀铜浴。
此描述的将金属层镀覆到导电路径上的工艺为金属化工艺的一个示例。在另外的方面，金属化步骤150可包括以下步骤：a)清洁蚀刻的表面；b)增材累积轨迹；和c)镀覆。
现在参考图4，本公开的方法和由其制备的制品包括形成激光直接结构化(lds)粒料，如步骤400所示。lds粒料保持分离，并且然后选择以形成膜。
因而，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面包括，在步骤410，由激光可活化材料形成超薄激光响应膜。由lds粒料形成的超薄激光响应膜包含用于激光加工技术诸如lds的激光响应催化剂。在形成超薄激光响应膜之后，将膜压缩到热塑性黑色或不透明基底的表面上。
因而，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤420，利用膜压制技术将膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件。
在形成膜-基底元件之后，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤430，将激光施加到膜-基底元件上以形成蚀刻的膜-基底元件。
在完成步骤430后，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤440，将金属镀覆施加到黑色或不透明基底的至少一部分上。
最后，用于形成能够金属镀覆的激光响应制品的方法的方面另外包括，在步骤450，去除蚀刻和镀覆的膜-基底元件的至少一部分。
因而，在一方面，膜-基底元件的超薄激光响应膜部分可在金属镀覆程序之后被去除，留下其中金属镀覆已经完成的热塑性黑色或不透明基底。
因此，在某些方面，超薄激光响应膜的至少一部分可在金属化之前从膜-基底元件上去除。然而，在其它方面，超薄激光响应膜的至少一部分可在金属化之后从膜-基底元件上去除。
制造方法
形成本公开的制品的组合物可通过各种方法与前述成分共混，包括将材料与配制物中所需的任何附加添加剂紧密掺和。此类组合物可包括共混lds粒料、热塑性黑色或不透明基底组合物或两者。由于商业聚合物加工设施中熔融共混设备的可用性，所以熔融加工方法通常为优选的。用于此类熔融加工方法的设备的说明性示例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、圆盘组处理器和各种其它类型的挤出设备。为了避免树脂的过度降解，本工艺中的熔融温度优选降至最低。通常期望将熔融树脂组合物中的熔融温度维持在约230℃至约350℃之间，尽管可使用更高的温度，只要树脂在加工设备中的停留时间保持很短。在一些实施例中，熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备诸如挤出机。通过使股线穿过水浴来冷却所得的熔融树脂股线。冷却的股线可切成小粒料，用于包装和另外处理。
lds粒料和/或热塑性黑色或不透明基底组合物可通过各种方法制造。例如，聚合物和/或其它任选组分首先在henschel-
具体地说，在一方面，如粒料的此类挤出物可形成为lds粒料。在另外的方面，lds粒料经历挤出以形成超薄激光响应膜。如上所述，在一方面，lds粒料在约120℃下经受大约4至6小时的干燥期。干燥期后，在约280℃下挤出lds粒料，以形成超薄激光响应膜。
在另外的方面，热塑性黑色或不透明基底组合物可形成为粒料。热塑性黑色或不透明基底组合物可经历挤出以形成粒料。热塑性粒料可另外经历注射模制以形成整体热塑性黑色或不透明基底，超薄激光响应膜可在该基底的顶部上被压缩。
在另一方面，热塑性粒料可经历挤出以形成薄的、柔性的黑色或不透明基底，超薄激光响应膜可被压缩在该基底的顶部上。最终模制的黑色或不透明基底组合物可形成各种形状中的任一种。
制造的制品
根据本文所述的方法形成的制品可通过多种手段(诸如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型)成形、成型或模制，以形成制品，例如个人计算机、笔记本和便携式计算机、蜂窝电话天线和其它此类通信设备、医疗应用、rfid应用、汽车应用等。
根据本文所述的方法形成的制品提供坚固的镀覆性能，同时维持良好的机械特性。机械特性的评估可根据几个标准(例如，astmd256)通过各种测试，诸如悬臂梁式测试、夏比测试、加德纳测试等执行。除非有相反的说明，否则本文所述的所有测试标准均是指提交本申请时生效的最新标准。
在几个方面，lds化合物包括固定负载量的lds添加剂，诸如铜铬氧化物和不同量的热塑性基础树脂。在此类方面，在lds化合物中维持固定负载量的稳定剂、抗氧化剂和脱模剂。
在另外的方面，模制品另外包含通过用激光活化而形成的导电路径。在又另外的方面，制品另外包含镀覆到导电路径上的金属层。
在各个方面，根据本文所述的方法形成的制品可用于电子领域。在另外的方面，可使用3dmid、lds工艺或热塑性组合物的领域的非限制性示例包括电气、机电、射频(rf)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全。
在一个方面，根据本公开的模制品可用于生产一个或多个前述领域中的装置。可使用根据本公开的3dmid、lds工艺或热塑性组合物的此类装置包括例如计算机装置、家用电器、装饰装置、电磁干扰装置、印刷电路、wi-fi装置、蓝牙装置、gps装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、军事装置、航空航天装置、医疗装置(诸如助听器)、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、rf天线装置或rfid装置。
如上所述，根据本文所述的方法形成的所公开的制品特别适合用于制造电子部件和装置。同样地，根据一些方面，所公开的方法可用于形成制品，诸如印刷电路板载体、老化测试插座、硬盘驱动器的柔性支架等。
定义
应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定方面，而不是旨在限制。如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含”可包括实施例“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考将在本文中定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数等同物，除非上下文另有明确指示。因而，例如，提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、反应产物等。
范围在本文中可表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表示此类范围时，该范围在一些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解特定值形成另一方面。另外将理解，范围中的每一个的端点相对于另一个端点均为重要的，并且独立于另一个端点。还应当理解，本文公开许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中也公开为“约”该特定值。例如，如果公开值“10”，那么也公开“约10”。还应当理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开10和15，那么也公开11、12、13和14。
如本文所使用的，术语“约”和“处于或约”意指所讨论的量或值可为指定值、近似指定值或与指定值大致相同。如本文所使用的，通常理解为，除非另有指示或推断，否则其为指示的标称值±5％变化。术语旨在传达类似的值促进权利要求中列举的等同结果或效果。也就是说，应该理解，量、尺寸、配制物、参数和其它数量和特征不是并且也不需要是精确的，而是可为近似的和/或根据需要而更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配制物、参数或其它数量或特征为“约”或“近似的”，无论是否明确说明为这样。应当理解，在定量值之前使用“约”的情况下，参数还包括特定的定量值本身，除非另有具体说明。
如本文所使用的，术语“任选的”或“任选地”意指后续描述的事件或情况可或可不进行，并且描述包括所述事件或情况进行的实例和所述事件或情况不进行的实例。例如，短语“任选取代的烷基”意指烷基可或可不被取代，并且说明书包括取代和未取代的烷基。
公开用于制备本公开组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物本身。本文公开这些和其它材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不可明确公开这些化合物的每种不同的单独和集体组合和排列的具体参考，但是本文具体考虑和描述每一种。例如，如果公开和讨论特定化合物，并且讨论可对包括化合物在内的许多分子进行的许多修饰，那么特别预期的是化合物的每一种组合和排列以及可能的修饰，除非特别指示为相反。因而，如果公开一类分子a、b和c，以及一类分子d、e和f和组合分子的示例，那么公开a-d，即使每个没有单独列举，每个都是单独和共同预期的意思组合，也考虑公开a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f。同样，也公开这些的任何子集或组合。因而，将考虑公开例如，a-e、b-f和c-e的子组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在多种可执行的附加步骤，那么应当理解，这些附加步骤中的每一个可利用本公开方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
说明书和结论性权利要求中对组合物或制品中特定元素或组分的重量份数的引用表明元素或组分与组合物或制品中表示重量份数的任何其它元素或组分之间的重量关系。因而，在含有2重量份组分x和5重量份组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且以此类比率存在，而不管化合物中是否含有附加组分。
如本文所使用的可互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示给定组分基于组合物的总重量的重量百分比，除非另有说明。也就是说，除非另有说明，否则所有wt％值都基于组合物的总重量。应当理解，在公开的组合物或配制物中，所有组分的wt％值之和等于100。
术语“可流动的”意指能够流动或正在流动。典型地，加热聚合物使得其处于熔融状态以变得可流动。
℃为摄氏度。μm为微米。
悬臂梁式缺口冲击测试根据iso180-1a执行。
本文公开的材料中的每一种为可商购的，和/或其生产方法为本领域技术人员已知的。
应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在多种结构，其可执行与所公开的结构相关的相同功能，并且这些结构通常将实现相同的结果。
方面
方面1.一种制品，所述制品由包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的方法形成：
(a)由激光可活化材料形成膜，所述膜具有小于100μm的厚度；
(b)将所述膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；
(c)将激光施加到所述膜-基底元件上；
(d)从所述膜-基底元件上去除所述膜的至少一部分；和
(e)将金属镀覆施加到所述黑色或不透明基底的至少一部分上，
其中步骤(d)可以在步骤(e)之前或之后执行。
方面2.根据方面1所述的制品，其中将所述膜施加在所述黑色或不透明基底上以形成所述膜-基底元件的所述步骤包含热冲压或静电吸附中的至少一种。
方面3.根据方面2所述的制品，其中所述膜通过在约5巴至约50巴的压力下在约100℃至约150℃下热冲压约一分钟至约五分钟而施加到所述黑色或不透明基底上。
方面4.根据方面3所述的制品，其中所述热冲压通过压片机或平板硫化机中的一种执行。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的制品，其中所述激光可活化材料包含聚合物。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的制品，其中所述激光可活化材料包含聚碳酸酯。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的制品，其中所述膜具有约5μm至约15μm的厚度。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的制品，其中由激光可活化材料形成膜的所述步骤包含从粒料挤出膜。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的制品，其中所述制品为以下中的一种：计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、wi-fi装置、蓝牙装置、gps装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、rf天线装置、led装置和rfid装置。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的制品，其中所述制品为蜂窝电话天线的部件。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的制品，其中所述膜具有约1μm至约20μm的厚度。
方面12.根据方面1至10中任一项所述的制品，其中所述膜具有约1μm至约50μm的厚度。
方面13.根据方面1至10中任一项所述的制品，其中所述膜具有约1μm至约100μm的厚度。
方面14.一种方法，所述方法包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
(a)由激光可活化材料形成膜，所述膜具有小于100μm的厚度；
(b)将所述膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；
(c)将激光施加到所述膜-基底元件上；
(d)从所述膜-基底元件上去除所述膜的至少一部分；和
(e)将金属镀覆施加到所述黑色或不透明基底的至少一部分上，
其中步骤(d)可以在步骤(e)之前或之后执行。
方面15.根据方面14所述的方法，其中将所述膜施加到黑色或不透明基底上以形成所述膜-基底元件的所述步骤包含热冲压或静电吸附中的至少一种。
方面16.根据方面14至15中任一项所述的方法，其中所述膜通过在约5巴至约50巴的压力下在约100℃至约150℃下热冲压约一分钟至约五分钟而施加到所述黑色或不透明基底上。
方面17.根据方面16所述的方法，其中所述热冲压通过压片机或平板硫化机中的一种执行。
方面18.根据方面14至17中任一项所述的方法，其中所述材料包含聚合物。
方面19.根据方面14至18中任一项所述的方法，其中所述材料包含聚碳酸酯。
方面20.根据方面14至19中任一项所述的方法，其中所述膜具有约5μm至约15μm的厚度。
方面21.根据方面14至19中任一项所述的方法，其中所述膜具有约1μm至约20μm的厚度。
方面22.根据方面14至19中任一项所述的方法，其中所述膜具有约1μm至约50μm的厚度。
方面23.根据方面14至19中任一项所述的方法，其中所述膜具有约1μm至约100μm的厚度。
方面24.根据方面14至23中任一项所述的方法，其中所述制品为以下中的一种：计算机装置、电磁干扰装置、印刷电路、wi-fi装置、蓝牙装置、gps装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、rf天线装置、led装置和rfid装置。
方面25.根据方面14至24中任一项所述的方法，其中所述制品为蜂窝电话天线的部件。
方面26.一种方法，所述方法包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
(a)由激光可活化材料形成膜，所述膜具有小于100μm的厚度；
(b)将所述膜施加到黑色或不透明基底上以形成膜-基底元件；
(c)将激光施加到所述膜-基底元件上；
(d)将金属镀覆施加到所述膜-基底元件的至少一部分上；和
(e)从所述膜-基底元件上去除所述膜的至少一部分，
其中步骤(d)可以在步骤(e)之前或之后执行。
示例
聚碳酸酯(pc)基lds粒料在120℃下干燥4至6小时，并且将膜在约280℃下挤出，以实现膜厚度为约5μm至约15μm的透明或半透明膜。
作为说明性示例，pc基lds膜(5至15μm厚度)根据pc基底的形状和尺寸被切割成合适的尺寸。在100至150℃下，经由热冲压机(诸如压片机或平板硫化机)在5至50巴的压力下对黑色基底实施1至5分钟的热冲压方法，以实现层压结构。将膜粘附到黑色基底上，并且没有观察到与黑色基底的明显脱离效果。
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