发光元件、发光设备的制作方法

本发明涉及在发光层中包含量子点的发光元件以及具备该发光元件的发光设备。

背景技术：

专利文献1中公开了一种发光设备，其具备包含半导体纳米晶体的发光元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国公开特许公报特开2012-23388

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题

专利文献1中，空穴输送层使用nio。然而，作为空穴输送层而具备nio等现有的材料的、在发光层中含有量子点的发光元件难以兼顾充分的电子阻挡性和对发光层的空穴注入效率。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述课题，本公开的发光元件依次具备阳极、作为p型半导体层的空穴输送层、含有13族元素的n型半导体层、含有量子点的发光层、电子输送层及阴极。

有益效果

根据上述构成，能够提供在确保电子阻挡性的同时改善了对发光层的空穴注入效率的发光元件。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式涉及的发光设备的概略截面图。

图2是本发明的第一实施方式涉及的发光元件中的各层的费米能级或者能带间隙的例子的能带图。

图3是用于说明本发明的第一实施方式所涉及的发光元件的效果的、比较方式所涉及的发光元件以及本发明的第一实施方式所涉及的发光元件中的各层的能带图。

图4是本发明的第二实施方式涉及的发光设备的概略截面图。

图5是用于说明本发明的第二实施方式所涉及的发光元件的效果的、比较方式所涉及的发光元件以及本发明的第二实施方式所涉及的发光元件中的各层的能带图的放大图。

图6是本发明的第三实施方式涉及的发光设备的概略截面图。

图7是用于说明本发明的第三实施方式所涉及的发光元件的效果的、比较方式所涉及的发光元件以及本发明的第三实施方式所涉及的发光元件中的各层的能带图。

具体实施方式

〔第一实施方式〕

在本说明书中，在用罗马数字指定元素的族的情况下，则基于旧cas方式的命名法指定族。另外，在用阿拉伯数字指定元素的族的情况下，则基于现行的iupac方式的元素的命名法指定族。

图1是本实施方式涉及的发光设备1的概略截面图。

如图1的所示，本实施方式涉及的发光设备1具备发光元件2和阵列基板3。发光器件1具备发光元件2的各层层叠在阵列基板3上的结构，该阵列基板3上形成有未图示的tft(thinfilmtransistor：薄膜晶体管)。另外，在本说明书中，从发光设备1的发光元件2到阵列基板3的方向记载为“向下”，从发光设备1的阵列基板3到发光元件2的方向记载为“向上”。

发光元件2中，在阳极4上从下层依次具备空穴输送层6、n型半导体层7、发光层8、电子输送层10和阴极12。形成在阵列基板3的上层的发光元件2的阳极4电连接于阵列基板3的tft。在其他实施方式的发光元件中，也可以是在阵列基板的上层具备阴极，在阴极上依次具备电子输送层、发光层、n型半导体层、空穴输送层和阳极的发光元件。

阳极4和阴极12包括导电性材料，分别与空穴输送层6和电子输送层10电连接。

阳极4和阴极12中的任一方为透明电极。作为透明电极，也可以例如使用ito、izo、zno、azo或bzo等，通过溅射法等成膜。另外，阳极4或阴极12的任一方可以含有金属材料，作为金属材料，优选可见光的反射率高的al、cu、au或ag等。

发光层8是包含多个量子点(半导体纳米粒子)16的层。发光层8也可以是层叠有多层发光层的层。在此，发光层8中的量子点16如图1所示不需要有规则地配置，量子点16也可以无序地包含于发光层8。发光层8可以由将量子点16分散于己烷或甲苯等溶剂中而成的分散液通过旋涂法或喷墨法等成膜。也可以将硫醇、胺等分散材料混合到分散液中。发光层8的膜厚优选为5nm～50nm。

量子点16是具有价带能级和导带能级且通过价带能级的空穴和导带能级的电子的复合而发光的发光材料。来自量子点16的发光由于量子限制效应而具有窄光谱，因而可以获得具有相对深的色度的发光。

在本实施方式中，量子点16具备核/壳结构，该核/壳结构具有核18和作为该核18的外壳的壳20。核18是在壳20的能带间隙的范围内包含能带间隙的半导体材料粒子。核18可以含有ii-iv族型半导体材料或iii-v族型半导体材料。壳20包含ii-iv族型半导体材料。

量子点16例如也可以在核具备cdse，在壳具备zns。此外，量子点16可以从该领域中利用的材料中适当选择，例如，也可以具有cdse/cds、inp/zns、znse/zns或cigs/zns等作为核/壳结构。

量子点16的粒径为3～15nm左右。来自量子点16的发光的波长能够通过核18的粒径进行控制。因此，通过控制核18的粒径，能够控制发光设备1发出的光的波长。此外，发光层8还可以具有与量子点16的壳20配位结合的配体。

空穴输送层6是将来自阳极4的空穴传输到发光层8的层。在本实施方式中，空穴输送层6为p型半导体层。另外，空穴输送层6包含iia族、vib族及viiib族中的任一种元素的氧化物。即，空穴输送层6含有6族、8～10族和12族中的任一元素的氧化物。例如，空穴输送层6是包含mgo、cr2o3或nio中的至少任一个的p型半导体层。空穴输送层6的各层可以通过溅射法形成。空穴输送层6的膜厚优选为5nm～40nm。

在本实施方式中，空穴输送层6具备阻挡从发光层8向阳极4输送的电子的功能。因此，优选空穴输送层6的电子亲和势小于发光层8的壳20的电子亲和势。

电子输送层10是将来自阴极12的电子传输到发光层8的层。电子输送层10也可以具有阻碍空穴传输的功能。电子输送层10可以包含例如zno、tio2、ta2o3或srtio3等，也可以通过溅射法制膜。电子输送层10的膜厚能够采用以往公知的膜厚，优选为10～100nm。

本实施方式中的发光元件2在空穴输送层6与发光层8之间具备n型半导体层7。n型半导体层7包括作为ii-iv族型半导体材料的第一半导体材料。第一半导体材料也可以包含zns、znse或cds。

在此，将壳体20所含有的ii-iv族型半导体材料作为第二半导体材料。在该情况下，第一半导体材料与第二半导体材料相同。或者，第一半导体材料与第二半导体材料中包含的ii族元素相比，具有属于元素周期表中下位的周期的ii族元素。例如，在壳20含有zn的情况下，n型半导体7可以含有zn或cd。

另外，n型半导体层7具备13族元素作为掺杂剂。n型半导体层7所含有的13族元素例如包含b、al、ga及in中的至少一种。n型半导体层7中的13族元素的浓度为10¹⁶cm^-3～10²²cm^-3。即，在本实施方式中，n型半导体层7是n+型半导体层。另外，在半导体层7中，13族元素的浓度也可以从发光层8侧朝向空穴输送层6侧变高。

n型半导体层7例如通过将预先掺杂了n型杂质的材料作为靶的溅射法，在发光层8上或者空穴输送层6上成膜而形成。另外，n型半导体层7例如也可以通过涂布纳米粒子化了的n型半导体材料而形成。另外，n型半导体层7也可以通过掺杂n型杂质并执行上述的溅射法而形成。

接着，参照图2对本实施方式的发光元件2的各层中的能带进行说明。

图2的(a)是示出未层叠本实施方式涉及的发光元件2中的各层的费米能级或者能带间隙的例子的能带图。

此外，在本说明书的能带图中，示出各层的以真空能级为基准的能级。另外，在本说明书的能带图中，示出与所附的部件编号对应的部件的费米能级或能带间隙。对于阳极4和阴极12，示出费米能级，对于空穴输送层6、n型半导体层7、发光层8以及电子输送层10，示出从电子亲和势到电离电势的能带间隙。在此，对于发光层8，分为核18和壳20，示出各自的能带间隙。

在本实施方式中，例如，在空穴输送层6含有nio的情况下，空穴输送层6的电离电势为5.6ev，空穴输送层6的电子亲和势为2.1ev。另外，在本实施方式中，例如，在电子输送层10含有zno的情况下，电子输送层10的电离电势为7.0ev，电子输送层10的电子亲和势为3.8ev。另外，在本实施方式中，例如，在壳20包含zns的情况下，壳20中的电离电势为5.2ev，电子亲和势为3.2ev。

在此，在表1的实施例1至实施例10中示出本实施方式中的各层的材料的组合的例子。另外，表1中的“电离电势”和“电子亲和势”的栏以各自的能级全部为真空能级为基准，以ev为单位示出。另外，在表1中，记载了未层叠各层的状态下的数值。

[表1]

在表1中，“空穴输送层”一栏的“材料”、“电离电势”以及“电子亲和势”的栏分别表示各实施例中的空穴输送层6的材料、电离电势以及电子亲和势。“n型半导体层”的“母材”一栏的“材料”、“电离电势”以及“电子亲和势”一栏分别表示各实施例中的n型半导体层7的母材的材料、电离电势以及电子亲和势。“n型半导体层”的“掺杂剂”一栏的“材料”和“浓度”一栏分别表示各实施例中的n型半导体层7的掺杂剂的材料和掺杂于该n型半导体层7的母材的掺杂剂的浓度。“壳”的栏的“材料”、“电离电势”以及“电子亲和势”的栏分别表示各实施例中的壳20的材料、电离电势以及电子亲和势。

图2的(b)是示出层叠本实施方式的发光元件2的各层时的费米能级或者能带间隙的例子的能带图。

在本实施方式中，在层叠有各层的发光元件2中，阳极4、发光层8、电子输送层10以及阴极12的费米能级或者能带间隙与单独状态的各能级几乎没有变化。然而，在层叠了各层的发光元件2中，由于空穴输送层6与n型半导体层7进行pn接合，如图2的(b)所示，空穴输送层6与n型半导体层7的各自的电子亲和势和电离电势发生变化。

具体而言，通过上述的pn接合，空穴输送层6的能带结构带移位至n型半导体层7侧。即，空穴输送层6的电子亲和势和电离电势从n型半导体层7侧向阳极4侧变小。同样地，n型半导体层7的电子亲和势和电离电势从空穴输送层6侧向发光层8侧变小。

在空穴输送层6和n型半导体层7pn接合时，为了满足电荷中性条件，n型半导体层7的载流子向空穴输送层6大量流入。因此，空穴输送层6中的载流子的浓度相对于空穴输送层6整体的体积为10¹⁶cm^-3～10²²cm^-3。即，在本实施方式中，通过使空穴输送层6与n型半导体层7层叠，耗尽层广泛扩展到作为p-型半导体层的空穴输送层6侧。

n型半导体层7单体的载流子密度与空穴输送层6单体的载流子密度相比非常大。因此，因空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合而引起的空穴输送层6与n型半导体层7各自的电子亲和势和电离电势变化相比，空穴输送层6的变化较大。

具体而言，空穴输送层6的电子亲和势和电离电势从空穴输送层6与n型半导体层7的界面到空穴输送层6与阳极4的界面大幅变化。相对于此，n型半导体层7的电子亲和势和电离电势仅在空穴输送层6与n型半导体层7的界面附近小幅变化。

由空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合引起的空穴输送层6与n型半导体层7的各自的电子亲和势与电离电势的变化量相当于进行pn接合之前的空穴输送层6与n型半导体层7的各自的费米能级之差。

由于空穴输送层6单体的载流子密度非常低，所以如图2的(a)中虚线所示，空穴输送层6单体的费米能级6f大致看作能带间隙的中心。另外，由于n型半导体层7单体的载流子密度非常大，因此，如图2的(a)中虚线所示，n型半导体层7单体的费米能级7f非常接近于电子亲和势，可以看作是与大致电子亲和势相同的值。当空穴输送层6与n型半导体层7进行pn接合时，n型半导体层7的载流子流入空穴输送层6侧，由此将空穴输送层6与n型半导体层7各自的费米能级平均化。

因此，可以推断出空穴输送层6和n型半导体层7各自的电子亲和势电离电势的变化量是空穴输送层6的能带间隙的中心能级与n型半导体层7的电子亲和势之差。

比较图3所示的比较方式的发光元件的能带图和本实施方式的发光元件2的能带图来说明本实施方式的发光元件2的效果。

图3的(a)是比较方式涉及的发光元件的各层的能带图。比较方式涉及的发光元件仅在不具备n型半导体层7这一点上与本实施方式的发光元件2的结构不同。因此，比较方式的发光元件的各层的能级可以视为与层叠本实施方式的发光元件2的各层前的单体的能级分别相同。

在比较方式涉及的发光元件的阳极4与阴极12之间产生电位差时，从阳极4侧向空穴输送层6注入空穴，从阴极12侧向电子输送层10注入电子。之后，注入到空穴输送层6的空穴和注入到电子输送层10的电子经由发光层8的量子点16的壳20到达核18。在核18中，通过空穴与电子复合而生成激子。

在此，在空穴输送层6的电子亲和势比壳20的电子亲和势大的情况下，如图3的(a)的箭头e1所示，进一步经由壳20输送到空穴输送层6的电子被阻挡。由此，停留在发光层8中的电子的浓度变高，发光效率改善。

然而，在比较方式中，阳极4的费米能级和空穴输送层6的电离电势之差较大。因此，在图3的(a)中，如箭头h1所示，从阳极4向空穴输送层6的空穴注入的障碍变得比较大。

进一步地，在比较方式中，空穴输送层6的电离电势比壳20的电离电势大。因此，空穴输送层6中的空穴的浓度比较低。因此，在比较方式的发光元件中，在图3的(a)中，难以发生箭头h2所示的从空穴输送层6向壳20的空穴注入，即图3的(a)中箭头e2所示的从壳20向空穴输送层6的电子的抽出。

因此，在比较方式的发光元件中，由于上述的空穴注入的障碍，空穴向发光层8的注入效率降低。因此，发光层8中的载流子平衡变差，发光层8中的非发光过程增大，因此，发光元件整体的外部量子效率恶化。

如果仅改善空穴注入的效率，则空穴输送层6的材料采用能带间隙小的材料即可。然而，如果只是单纯地减小空穴输送层6的能带间隙，则空穴输送层6难以阻挡从发光层8向阳极4的电子输送，因此有时无法改善发光元件的外部量子效率。

图3的(b)是本实施方式涉及的发光元件2的各层的能带图。在本实施方式涉及的发光元件2中，也与比较方式涉及的发光元件同样，发生空穴和电子的输送，发生发光层8中的激子的生成。然而，从空穴输送层6到壳20的空穴注入，由于n型半导体层7中产生的隧道效应，空穴通过隧穿n型半导体层7产生。

在本实施方式中，通过空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合，空穴输送层6的电子亲和势增大。因此，空穴输送层6维持图3的(a)的箭头e1所示的阻挡从发光层8向阳极4的电子传输的功能。

在本实施方式中，通过空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合，空穴输送层6的阳极4侧的电离电势大幅降低。因此，在图3的(a)中，如箭头h1所示，从阳极4向空穴输送层6的空穴注入的障碍变得变小。

进而，通过空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合，空穴输送层6的n型半导体层7侧的电离电势也降低。因此，空穴输送层6中的空穴的浓度增加。因此，在图3的(b)中，容易产生箭头h2所示的从空穴输送层6向壳20的空穴注入，即图3的(b)中箭头e2所示的从壳20向空穴输送层6的电子的抽出。

因此，在本实施方式涉及的发光元件2中，如上所述，从阳极4向发光层8的空穴输送效率得以改善。因此，发光层8中的载流子平衡得到改善，发光层8中的发光过程增大，因此，发光元件2整体的外部量子效率得到改善。

表2是将涉及本实施方式的发光元件2中的、空穴输送层6与壳20的电离电势的差以及空穴输送层6与壳20的电子亲和势的差，在发光元件2的层叠前与层叠后进行比较的表。另外，表2中的数值的单位均为ev，表2中的各实施例对应于表1的各实施例。

[表2]

在表2中，“电离电势的差”的栏表示层叠前和层叠后的各自的从空穴输送层6的电离电势减去与壳20的电离电势所得的值。“电离电势的差”的栏的数值为负表示空穴输送层6的电离电势比与壳20的电离电势小。

“电子亲和势的差”的栏表示层叠前和层叠后各自从壳20的电子亲和势减去空穴输送层6的电子亲和势后的值。即，“电子亲和势的差”的栏的数值相当于用于阻挡从发光层8向阳极4的电子传输的电子传输障碍。“电子亲和势的差”的栏的数值为负表示空穴输送层6的电子亲和势比与壳20的电子亲和势大。

“能级变化量”一栏表示层叠后的空穴输送层6和n型半导体层7各自的电子亲和势和电离电势的变化量。此外，如上所述，上述的电子亲和势与电离电势的变化量推定为相当于空穴输送层6的能带间隙的中心的能级与n型半导体层7的电子亲和势的差，计算出“能级变化量”的栏的数值。

如表2所示，任一实施例中，与层叠前相比，层叠后的“电离电势”栏的数值减少，“电子亲和势”栏的数值增加。这表示，与层叠前相比，在层叠后，空穴输送层6中的空穴的浓度增大，用于阻挡从发光层8向阳极4的电子输送的电子输送障碍变高。

在本实施方式中，在任一实施例中，n型半导体层7的材料都是与壳部20的材料相同的材料。然而，n型半导体层7的材料优选为，与壳20的材料中所含的ii族元素相比，具有属于元素周期表中低位的周期的ii族元素的ii-iv族型半导体材料。根据该构成，作为n型半导体层7的ii-iv族型半导体包含离子半径比壳20的材料大的元素。因此，在n型半导体层7中，价电子轨道的结合相对弱，价电子带顶上的能量，即电离电势变小，从空穴输送层6向壳部20注入空穴的障碍进一步降低。

本实施方式中，n型半导体层7是n+型半导体层。特别是，n型半导体层7的作为掺杂剂的13族元素的浓度为10¹⁶cm^-3以上。因此，n型半导体层7中的掺杂物的浓度足够高，因此上述空穴输送层6的电离电势以及电子亲和势的变化充分地发生。另外，从防止n型半导体层7中包含的ii-iv族型半导体的结晶组成的变化的观点出发，作为n型半导体层7的掺杂剂的13族元素的浓度优选为10²²cm^-3以下。

在本实施方式中，从更可靠地成膜n型半导体层7、减少n型半导体层7中的载流子阱的观点来看，n型半导体层7的膜厚优选为1nm以上。另外，在本实施方式中，为了充分得到n型半导体层7中的空穴的隧道效应，n型半导体层7的膜厚优选为5nm以下。

〔第二实施方式〕

图4为本实施方式涉及的发光设备1的概略截面图。本实施方式的发光设备1与前实施方式的发光设备1相比，除了在n型半导体层7和发光层8之间具备非导体层22这一点以外，具有相同的构成。

非导体层22包含非导体，该非导体是指几乎不具有载流子且导电性显著缺乏的物体。非导体通常也称为绝缘体或电介质。具体而言，例如非导体层22包括由al2o3、sin、sio2、sion以及cr2o3构成的群中的至少一种。非导体层22与n型半导体层7和发光层8双方接触。

在本实施方式涉及的发光元件2中，也与前实施方式涉及的发光元件2同样，发生空穴和电子的输送，发生发光层8中的激子的生成。然而，在从空穴输送层7到壳20的空穴注入，由于非导体层22中产生的隧道效应，空穴通过隧穿非导体层22来产生的。

比较图5所示的前实施方式的发光元件2的能带图和本实施方式的发光元件2的能带图来说明本实施方式的发光元件2的效果。图5的(a)和(b)是图示分别前实施方式和本实施方式涉及的发光元件2的能带图中仅抽出从空穴输送层6到壳20的电离电势附近的放大图。

在前实施方式中，n型半导体层7和发光层8直接接触。在此，n型半导体层7和发光层8的接触是半导体之间的接触。另外，在本实施方式的发光元件2中，如一般的无机半导体发光元件那样，不使用外延生长来制作层叠结构。因此，在本实施方式中，难以避免发光元件2的各层的表面以及界面处的能级的产生。因此，在n型半导体层7与壳部20的界面形成界面能级。

因此，如图5的(a)所示，在n型半导体层7与壳20的界面形成载流子阱ct。如果在载流子阱ct中捕获从阳极4传输来的空穴，则有时传输至发光层8的空穴的浓度降低，发光层8中的载流子平衡恶化。

另一方面，在实施方式中，如图5的(b)所示，在n型半导体层7和发光层8之间形成有非导体层22。n型半导体层7与非导体层22的接触、以及非导体层22与发光层8的接触均成为半导体与非导体的接触。

因此，在本实施方式中，在n型半导体层7与非导体层22的界面以及非导体层22与发光层8的界面，能够使界面位次非活性化，进而能够减少产生载流子阱ct。因此，从阳极4输送来的空穴被载流子阱ct捕获的情况减少，因此，发光层8中的载流子平衡进一步改善。

在本实施方式中，从更可靠地成膜非导体层22且减少非导体层22中的载流子阱的观点来看，非导体层22的膜厚优选为1nm以上。另外，在本实施方式中，为了充分得到非导体层22中的空穴的隧道效应，非导体层22的膜厚优选为5nm以下。

〔第三实施方式〕

图6为本实施方式涉及的发光设备1的概略截面图。本实施方式的发光设备1与前述的各实施方式涉及的发光设备1相比，除了在空穴输送层6和n型半导体层7之间具备非导体层22这一点以外，具有相同的构成。非导体层22也可以具有与前实施方式所涉及的发光设备1的非导体层22相同的结构。

在本实施方式涉及的发光元件2中，也与前述的各实施方式涉及的发光元件2同样，发生空穴和电子的输送，发生发光层8中的激子的生成。然而，从空穴输送层6到n型半导体层7的空穴注入，由于非导体层22中产生的隧道效应，空穴通过隧穿非导体层22来产生的。

比较图7所示第一实施方式的发光元件2的能带图和本实施方式的发光元件2的能带图来说明本实施方式的发光元件2的效果。图7的(a)和(b)是图示分别从第一实施方式和本实施方式涉及的发光元件2的能带图中仅抽出从空穴输送层6到n型半导体层7的电离电势附近的放大图。

在第一实施方式涉及的发光元件2中，通过空穴输送层6与n型半导体层7的pn接合，不仅是空穴输送层6，在n型半导体层7中也产生电离电势的变化。在此，由于n型半导体层7的载流子的密度比空穴输送层6高，因此上述的pn接合n型半导体层7中的电离电势的变化小，且仅在与空穴输送层6的接触界面的附近产生。

因此，在空穴输送层6与n型半导体层7的界面的n型半导体层7侧，形成如图7的(a)所示的电离势比周围小的区域即电势阱w1。势阱w1中有时会捕获从阳极4输送的空穴。因此，在第一实施方式涉及的发光元件2中，输送至发光层8的空穴的浓度降低，发光层8中的载流子平衡有时会恶化。

另一方面，在本实施方式涉及的发光元件2中，在空穴输送层6与n型半导体层7之间具备非导体层22。因此，空穴输送层6与n型半导体层7不直接接触，从n型半导体层7向空穴输送层6的载流子移动经由非导体层22来实现。

因此，与空穴输送层6和n型半导体层7直接pn接合的情况相比，由该pn接合引起的n型半导体层7的电离电势的变化变小。具体而言，n型半导体层7中的电离电势的变化与第一实施方式的发光元件2的n型半导体层7相比，在更小仅且与空穴输送层6的接触界面的更近的位置上产生。

因此，在空穴输送层6与n型半导体层7的界面产生的势阱成为图7的(b)所示的势阱w2。基于上述理由，势阱w2所形成的区域比势阱w1小，并且势阱的深度浅。因此，与第一实施方式相比，在本实施方式中，能够降低从阳极4输送的空穴被势阱w2捕获的可能性。因此，进一步改善发光层8中的载流子平衡。

本实施方式的发光元件2与前实施方式的发光元件2同样，还可以在n型半导体层7和发光层8之间具备非导体层22。通过该构成，也能够减少n型半导体层7与发光层8之间的空穴阱，进一步改善发光层8的载流子平衡。

本公开不限于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围中进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，能够通过组合各实施方式分别公开的技术方法来形成新的技术特征。

1发光设备

2发光元件

4阳极

6空穴输送层

7n型半导体层

8发光层

10电子输送层

12阴极

16量子点

20壳

22非导体层