一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及航空航天，可穿戴电子设备，柔性材料及电子通信等需要电磁防护的领域，具体而言，涉及一种透气自清洁高电磁屏蔽薄膜及其制备方法。

背景技术：

无线（wi-fi）和蓝牙等技术的发展大大推动了手机、平板、笔记本电脑以及智能电视等电子产品的普及。这些电子产品本质上不可避免地会产生电磁辐射，不仅会干扰周围电子设备和通信设备的正常运行，还有可能对人类健康造成不可预知的危害。目前，金属基屏蔽材料存在密度大、柔韧性差、耐腐蚀性差、工艺复杂、电磁屏蔽效能范围有限等缺点，限制了其在高端电子产品、汽车和航空航天领域的应用和推广。导电聚合物材料作为常用的柔性电磁屏蔽材料，屏蔽性能不足，不透气且易受污染。具有一定自清洁效果的导电聚合织物往往采用各种化学物质处理，污染环境且对人体毒副作用大。

面对这些挑战，迫切需要环保安全可穿戴的具有一定自清洁功能的超薄超轻、柔性透气、高电磁屏蔽材料。

技术实现要素：

为了解决目前可穿戴电磁屏蔽材料无法自清洁，屏蔽效能不够，对人体有一定毒性的问题，本发明的目的是提供一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜及其制备方法。

本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。

本发明提供了一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纤维和es纤维放入分散液中混合，搅拌，静置，抄造，烘干，热压，得多孔碳纤维无纺布；

（2）将步骤（1）得到的多孔碳纤维无纺布浸入多巴胺溶液中，取出后用水清洗；

（3）将步骤（2）处理后的多孔碳纤维无纺布放入化学镀银液中进行化学镀银，镀银完毕后取出用水清洗，烘干，得镀银多孔碳纤维无纺布；

（4）将步骤（3）制备的镀银多孔碳纤维无纺布作为阴极，在电解质溶液中进行电镀，在镀银多孔碳纤维无纺布中纤维表面的银层上形成微结构，得自清洁镀银电磁屏蔽薄膜；

（5）将纳米树脂材料溶解在溶剂中，得纳米树脂溶液，将纳米树脂溶液静电纺丝到步骤（4）所得的自清洁镀银电磁屏蔽薄膜上，得可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜。

优选地，步骤（1）中分散液为羟乙基纤维素溶液，密度为0.01~0.15g/cm³；碳纤维和es纤维的质量比为0.65~1.5；碳纤维和es纤维二者的总质量与分散液的体积之比为0.006~0.008g/ml。

优选地，步骤（1）中碳纤维和es纤维的长度为6~10mm。

优选地，步骤（1）中搅拌的速度为600~700rpm；搅拌的时间为5~10min；静置的时间为5~10min；烘干的温度为60~80℃；烘干的时间为0.8~1h；热压的时间为10~15min，热压的温度为150~170℃，热压的压力为6~10mpa。

优选地，步骤（2）中所述多巴胺溶液是由三羟甲基氨基甲烷tris、多巴胺da溶解在去离子水中配制而成；多巴胺溶液中da的浓度为2~2.5 mg/ml；tris和da的质量比为0.55~0.65；tris的作用是调节多巴胺溶液的ph为8~8.5；多孔碳纤维无纺布在多巴胺溶液浸入的时间为12~16h。

优选地，步骤（3）中所述化学镀银液由银氨溶液和还原剂以体积比0.95~1配制而成；还原剂为酒石酸钾钠溶解在去离子水中得到，浓度为0.10~0.11g/ml；

银氨溶液是将氨水加入硝酸银溶液中，边加边搅拌，待生成的褐色沉淀恰好完全消失后停止加入氨水；氨水（市售）的质量浓度为25%~28%；硝酸银溶液的浓度为0.02~0.03g/ml；硝酸银与酒石酸钾的质量比为0.19~0.20；碳纤维和es纤维二者的总质量与硝酸银的质量比为0.6~0.7。

优选地，步骤（3）中所述化学镀银为将多孔碳纤维无纺布放入化学镀银液中进行水浴加热，水浴加热的温度为50~60℃；水浴加热的时间为30~120min；烘干的温度为40~50℃；烘干的时间为2~2.5h。

优选地，步骤（4）中所述电解质溶液是由硝酸铈、十四酸为溶质，无水乙醇为溶剂配制而成；硝酸铈的摩尔浓度为0.05~0.055mol/l，十四酸的摩尔浓度为0.2~0.25mol/l。

优选地，步骤（4）中电镀时的阳极为铂片或石墨板；电镀的电压为40~50v；电镀的时间为20~40min。

优选地，步骤（5）中所述纳米树脂材料为tpu粉末；纳米树脂溶液的浓度为0.15~0.20g/ml；所述溶剂为dmf和thf的混合溶剂，dmf和thf的体积比为1~1.25；静电纺丝时的电压为15~20kv；纳米树脂材料质量与碳纤维和es纤维二者总质量之比为0.79~1.6。

本发明还提供了所述制备方法制备的可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜。

本发明基于以下原理：本发明提供的一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜，具有双层多孔纤维结构，包括纳米树脂纤维封装膜和表面具有微结构的多孔镀银碳纤维无纺布。所述的纳米树脂纤维由静电纺丝成膜；所述的多孔碳纤维无纺布由碳纤维和es纤维抄造热压而成，经由无敏化活化的化学镀银和电镀工艺得到表面微结构。所述的纳米树脂纤维薄膜材料为tpu，由静电纺丝工艺得到。所述的多孔碳纤维无纺布，是靠es纤维与es纤维之间形成的热压结点以及es纤维和碳纤维之间形成的热压结点来牢固结合的。为了防止多孔碳纤维无纺布在热压过程中通过热压结点粘结在程序压片机上，热压前需要在多孔碳纤维无纺布两面垫上脱模纸。

所述的无敏化活化化学镀银工艺，利用多巴胺碱性条件下自聚成聚多巴胺附着在纤维表面并吸附银离子，利用还原剂将银离子还原出来。

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：

1）本发明采用抄造热压两步法制备的多孔碳纤维无纺布，通过控制热压温度，es纤维外壳相互压合形成热压结点，有助于在化学镀银时碳纤维布的结构不被破坏，提高效率和质量。

2）本发明采用无敏化活化的化学镀银工艺，利用聚多巴胺连接纤维和银原子，聚多巴胺一方面粘附在纤维表面，另一方面吸附银离子，使银离子还原成的银原子能均匀牢固地与纤维表面结合，形成一层致密的银膜，取代了一般化学镀银工艺的敏化活化过程，更经济更环保。

3）采用电镀技术，在纤维表面银层上引入超疏水微结构，避免了低表面能化学物质处理带来的毒性危害。

4）本发明利用环保可重复回收的tpu进行静电纺丝封装，可与人体皮肤直接接触。

附图说明

图1为实施例1的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的结构示意图；

图2为实施例1制备的镀银电磁屏蔽薄膜的sem图，(a)为镀银的纤维，(b)为镀银的纤维表面放大图；

图3为实施例1制备的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的sem图，(a)为电镀后具有微结构的镀银的纤维，(b)为电镀后具有微结构的镀银的纤维表面放大图；

图中：1-tpu纳米纤维毡；2-镀银多孔超疏水碳纤维无纺布；3-纤维表面的聚多巴胺层；4-还原的银原子；5-超疏水微结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施例作进一步具体详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.503g碳纤维丝束和0.754ges纤维丝束用纤维短切机切割成6mm长，得短切碳纤维和短切es纤维，将短切碳纤维和短切es纤维放入170ml羟乙基纤维素溶液中混合，羟乙基纤维素溶液的溶剂是去离子水，浓度是0.012g/ml，以600rpm速度搅拌5min，静置5min，之后通过纸页成型机抄造成碳纤维无纺布，并放入恒温干燥箱中以60℃温度烘干45min。将烘干好的多孔碳纤维无纺布放入程序压片机中热压，使碳纤维之间牢固结合。热压时间为10min，热压温度150℃，热压压力6mpa，得多孔碳纤维无纺布；

（2）将0.12gtris、0.20g的da、100ml的去离子水配制多巴胺溶液，将步骤（1）得到的多孔碳纤维无纺布浸入多巴胺溶液中，在多巴胺溶液中浸泡12小时后取出，取出后用水清洗；

（3）将2g硝酸银溶解于100ml的去离子水中，得硝酸银溶液，将氨水（市售，质量浓度为25%~28%）加入硝酸银溶液中，边加边搅拌，待生成的褐色沉淀恰好完全消失后停止加入氨水，得银氨溶液；将10g酒石酸钾钠溶解于100ml的去离子水中，得酒石酸钾钠溶液；将所得的银氨溶液和酒石酸钾钠溶液以体积比为1:1混合均匀，得化学镀银液；

将步骤（2）处理后的多孔碳纤维无纺布放入化学镀银液中水浴加热120min，水浴加热的温度为50℃，取出用水清洗，50℃下烘2h，使还原的银原子4（如图1、图2中的（a）和（b）所示）沉积在纤维表面的聚多巴胺层3上，如图1所示，得镀银多孔碳纤维无纺布；

（4）2.171g硝酸铈、4.568g十四酸、100ml无水乙醇配制电解液，以铂片为阳极，以步骤（3）制备的镀银多孔碳纤维无纺布为阴极，在电解质溶液中，电压50v下电镀20min，在纤维表面银层上引入超疏水微结构5，如图1和图3中的（a）和（b）所示，得镀银多孔超疏水碳纤维无纺布2，即自清洁的镀银电磁屏蔽薄膜，如图1所示；

（5）将1.5gtpu粉末溶解在5mldmf和5mlthf组成的混合溶剂中，得tpu溶液，将tpu溶液在电压为18kv的条件下，静电纺丝到步骤（4）所得的电磁屏蔽薄膜上，形成一层纳米纤维薄膜，即tpu纳米纤维毡1，如图1所示，得可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜。

在此实施例中，对可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的电导率，电磁屏蔽效能，柔韧性，疏水性进行了评估。镀银120min，电镀电压50v，电镀时间20min的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜通过四探针电导率测量仪测得电导率σ=800s/cm；通过矢量网络分析仪测得，在30-1500mhz频率范围内，其屏蔽效能达到72db以上；接触角测量仪测得该薄膜与水的接触角可达149.7°，不易受污水污染，有一定自清洁效果。材料可随意弯折卷曲后可回复到原形貌，具有良好的柔韧性；密度为1.2g/cm³，内部疏松多孔，轻薄透气；在ph=7~12碱性溶液中浸泡6小时后，电磁屏蔽性能下降不超过3db，接触角下降不超过4°。上述结果表明该种方法制备的可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜具有优异的电磁屏蔽性能和自清洁能力以及良好的柔韧性和耐腐蚀性。

实施例2

本实施例提供了一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.503g碳纤维丝束和0.754ges纤维丝束用纤维短切机切割成6mm长，得短切碳纤维和短切es纤维，将短切碳纤维和短切es纤维放入170ml羟乙基纤维素溶液中混合，羟乙基纤维素溶液的溶剂是去离子水，浓度是0.012g/ml，以600rpm速度搅拌5min，静置5min，之后通过纸页成型机抄造成碳纤维无纺布，并放入恒温干燥箱中以60℃温度烘干45min。将烘干好的多孔碳纤维无纺布放入程序压片机中热压，使碳纤维之间牢固结合。热压时间为10min，热压温度150℃，热压压力6mpa，得多孔碳纤维无纺布；

（2）将0.12gtris、0.20g的da、100ml的去离子水配制多巴胺溶液，将步骤（1）得到的多孔碳纤维无纺布浸入多巴胺溶液中，在多巴胺溶液中浸泡12小时后取出，取出后用水清洗；

（3）将2g硝酸银溶解于100ml的去离子水中，得硝酸银溶液，将氨水（市售，浓度为25%~28%）加入硝酸银溶液中，边加边搅拌，待生成的褐色沉淀恰好完全消失后停止加入氨水，得银氨溶液；将10g酒石酸钾钠溶解于100ml的去离子水中，得酒石酸钾钠溶液；将所得的银氨溶液和酒石酸钾钠溶液以体积比为1:1混合均匀，得化学镀银液；

将步骤（2）处理后的多孔碳纤维无纺布放入化学镀银液中水浴加热120min，水浴加热的温度为55℃，取出用水清洗，50℃下烘2h，使还原的银原子4沉积在纤维表面，得镀银多孔碳纤维无纺布；

（4）2.171g硝酸铈、4.568g十四酸、100ml无水乙醇配制电解液，以铂片为阳极，以步骤（3）制备的镀银多孔碳纤维无纺布为阴极，在电解质溶液中，电压50v下电镀30min，在纤维表面银层上引入超疏水微结构5，得自清洁的镀银电磁屏蔽薄膜；

（5）将1.5gtpu粉末溶解在5mldmf和5mlthf组成的混合溶剂中，得tpu溶液，将tpu溶液在电压为18kv的条件下，静电纺丝到步骤（4）所得的电磁屏蔽薄膜上，形成一层纳米纤维薄膜，即tpu纳米纤维毡1，得可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜。

在此实施例中，对可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的电导率，电磁屏蔽效能，柔韧性，疏水性进行了评估。镀银120min，电镀电压50v，电镀时间30min的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜通过四探针电导率测量仪测得电导率σ=850s/cm；通过矢量网络分析仪测得，在30-1500mhz频率范围内，其屏蔽效能达到77db以上；接触角测量仪测得该薄膜与水的接触角可达156°，不易受污水污染，有一定自清洁效果。材料可随意弯折卷曲后可回复到原形貌，具有良好的柔韧性；密度为1.25g/cm³，内部疏松多孔，轻薄透气；在ph=7~12碱性溶液中浸泡6小时后，电磁屏蔽性能下降不超过3db，接触角下降不超过4°。上述结果表明该种方法制备的可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜具有优异的电磁屏蔽性能和自清洁能力以及良好的柔韧性和耐腐蚀性。

实施例3

本实施例提供了一种可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.503g碳纤维丝束和0.754ges纤维丝束用纤维短切机切割成6mm长，得短切碳纤维和短切es纤维，将短切碳纤维和短切es纤维放入170ml羟乙基纤维素溶液中混合，羟乙基纤维素溶液的溶剂是去离子水，浓度是0.012g/ml，以600rpm速度搅拌5min，静置5min，之后通过纸页成型机抄造成碳纤维无纺布，并放入恒温干燥箱中以60℃温度烘干45min。将烘干好的多孔碳纤维无纺布放入程序压片机中热压，使碳纤维之间牢固结合。热压时间为10min，热压温度150℃，热压压力6mpa，得多孔碳纤维无纺布；

（2）将0.12gtris、0.20g的da、100ml的去离子水配制多巴胺溶液，将步骤（1）得到的多孔碳纤维无纺布浸入多巴胺溶液中，在多巴胺溶液中浸泡12小时后取出，取出后用水清洗；

（3）将2g硝酸银溶解于100ml的去离子水中，得硝酸银溶液，将氨水（市售，浓度为25%~28%）加入硝酸银溶液中，边加边搅拌，待生成的褐色沉淀恰好完全消失后停止加入氨水，得银氨溶液；将10g酒石酸钾钠溶解于100ml的去离子水中，得酒石酸钾钠溶液；将所得的银氨溶液和酒石酸钾钠溶液以体积比为1:1混合均匀，得化学镀银液；

将步骤（2）处理后的多孔碳纤维无纺布放入化学镀银液中水浴加热120min，水浴加热的温度为60℃，取出用水清洗，50℃下烘2h，使还原的银原子4沉积在纤维表面的聚多巴胺层3上，得镀银多孔碳纤维无纺布；

（4）2.171g硝酸铈、4.568g十四酸、100ml无水乙醇配制电解液，以铂片为阳极，以步骤（3）制备的镀银多孔碳纤维无纺布为阴极，在电解质溶液中，电压50v下电镀40min，在纤维表面银层上引入超疏水微结构5，得自清洁的镀银电磁屏蔽薄膜；

（5）将1.5gtpu粉末溶解在5mldmf和5mlthf组成的混合溶剂中，得tpu溶液，将tpu溶液在电压为18kv的条件下，静电纺丝到步骤（4）所得的电磁屏蔽薄膜上，形成一层纳米纤维薄膜，即tpu纳米纤维毡1，得可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜。

在此实施例中，对可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜的电导率，电磁屏蔽效能，柔韧性，疏水性进行了评估。镀银120min，电镀电压50v，电镀时间40min的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜通过四探针电导率测量仪测得电导率σ=850s/cm；通过矢量网络分析仪测得，在30-1500mhz频率范围内，其屏蔽效能达到80db以上；接触角测量仪测得该薄膜与水的接触角可达158°，不易受污水污染，有一定自清洁效果。材料可随意弯折卷曲后可回复到原形貌，具有良好的柔韧性；密度为1.25g/cm³，内部疏松多孔，轻薄透气；在ph=7~12碱性溶液中浸泡6小时后，电磁屏蔽性能下降不超过3db，接触角下降不超过4°。上述结果表明该种方法制备的可穿戴的透气自清洁高电磁屏蔽薄膜具有优异的电磁屏蔽性能和自清洁能力以及良好的柔韧性和耐腐蚀性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。