粘合膜和柔性印刷基板的制作方法

本申请涉及粘合膜和柔性印刷基板。

背景技术：

用于电车、汽车、飞机的电子装置中使用功率器件。由于安装在功率器件上的si半导体在150℃以上会引起热失控，在以往的功率器件中需要冷却扇等散热装置。

然而，出现了耐热性好、即使在225℃的高温下也能工作的sic、gan功率半导体并受到关注。由于在使用sic、gan功率半导体的功率器件中不需要冷却扇，因此实现了功率器件的小型化和轻量化。因此，安装sic、gan半导体的电子基板也要求与半导体相同的超过200℃的高温下的耐热性。

作为安装半导体的电子基板，使用以玻璃布预浸料为芯的刚性基板或可弯曲使用的柔性印刷基板(以下，称为fpc)。其中，从功率器件的小型化和轻量化的观点来看，对使用柔性印刷基板的需求不断增加。

作为fpc的一般结构，具有：耐热性和绝缘性优异的聚酰亚胺膜的支撑层、在该支撑层上形成的铜箔等导体、防护膜、该支撑层与该防护膜之间存在的粘合剂。作为柔性印刷基板用的粘合剂，一般使用以环氧树脂等热固性树脂为主要成分的粘合剂(例如专利文献1)。

然而，要将柔性印刷基板应用于使用sic、gan功率半导体的功率器件，要求柔性印刷基板具有高的耐热性。从这一观点来看，在专利文献2中，公开了加热尺寸变化率小的金属化聚酰亚胺膜。另外，在专利文献3中，也提出了使用耐热劣化性优异的氟橡胶(フッ素系ゴム)作为主要成分，并与环氧树脂混合的方案。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]专利第3175338号公报

[专利文献2]特开2010-023380号公报

[专利文献3]专利第3555354号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，如果在超过200℃的高温下长时间放置fpc，则由于导体的氧化劣化以及粘合剂的热劣化，fpc会产生剥离或龟裂。此处，导体的氧化劣化是指，由于导体氧化而产生氧化物，该氧化物扩散到粘合剂，或者在该氧化物的层和没有生成氧化物的层之间产生剥离，从而使得防护膜容易剥离。

为了抑制导体的氧化劣化，提议将液晶聚合物(以下，称为lcp)用于防护膜。但发现lcp的热膨胀率很大，存在因长期热劣化而发生基板变形、电路断线等问题。

另外，虽然也有提议将聚对萘二甲酸乙二醇酯(以下，称为pen)等用于防护膜，但发现pen存在因热而产生变形的问题。

此外，在所使用的粘合剂中，一般用于柔性印刷基板的环氧系粘合剂在超过200℃的高温环境下存在脆化的问题。

本申请解决了上述课题。即，本申请提供具有耐热性优异的粘合膜和柔性印刷基板。

解决技术问题的技术手段

本发明者们经过努力研究，发现通过将以下构成的粘合膜和使用该粘合膜的柔性印刷基板，可以解决上述问题。

本申请的粘合膜是在树脂膜层上层叠有粘合层的粘合膜，

该粘合层包含粘合剂，

该粘合层处于b级状态，

根据jisk7126-1测量的所述树脂膜层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，

该粘合剂的3％热失重温度为320℃以上。

另外，本申请的第一柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有形成有电路图案的第一导体、支撑层和形成有电路图案的第二导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的两面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的。

此外，本申请的第二柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有支撑层、形成有电路图案的导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的具有所述导体的面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的，

所述支撑层在200℃的透氧率为1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。

发明效果

根据本申请，可以提供耐热性优异的粘合膜和柔性印刷基板。

附图说明

图1示出本申请的第一柔性印刷基板的一个例子的示意图；

图2示出本申请的第二柔性印刷基板的一个例子的示意图。

符号说明：

1：支撑层

2：导体

3：层叠体

4：粘合层

5：树脂膜层

6：粘合膜

10、20：柔性印刷基板

具体实施方式

在本申请中，表示数值范围的“xx以上yy以下”及“xx～yy”等的记载，除非另有说明，是包含作为端点的下限和上限的范围。

在数值范围被分段记载的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

本申请的粘合膜是在树脂膜层上层叠有粘合层的粘合膜，

该粘合层包含粘合剂，

该粘合层处于b级状态，

根据jisk7126-1测量的树脂膜层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，

该粘合剂的3％热失重温度为320℃以上。

另外，本申请的第一柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有形成有电路图案的第一导体、支撑层和形成有电路图案的第二导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的两面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的。

此外，本申请的第二柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有支撑层、形成有电路图案的导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的具有所述导体的面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的，

所述支撑层在200℃的透氧率为1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。

本发明者们为了解决上述问题，首先着眼于树脂膜层的透氧率。

发现以往作为柔性印刷基板的支撑层或防护膜使用的聚酰亚胺一般具有高的透氧率。因此，发现在使用聚酰亚胺的柔性印刷基板中，空气中的氧能透过该聚酰亚胺或粘合剂，通过该氧与导体反应形成氧化物引起导体的氧化劣化。这种现象在超过200℃的高温环境下变得显著。

因此，发现使用树脂膜中在高温环境下透氧率低的那些树脂膜，具体来说，使用在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下的树脂膜层，可能抑制高温环境下导体的氧化劣化，防止防护膜的剥离强度降低。

本发明者们还着眼于粘合剂的3％热失重温度。

本发明者们研究后，发现以往用于柔性印刷基板的通常的环氧系粘合剂在超过200℃的高温环境下因热分解引起低分子量化，这种低分子量化导致粘合剂发生脆化。

因此，发现使用耐热性高的粘合剂，具体来说，使用3％热失重温度在320℃以上的粘合剂，即使在超过200℃的高温环境下，也能抑制粘合剂的低分子量化引起的脆化，也可以耐受在使用了sic、gan功率半导体的功率器件中使用，提供具有耐热性优异的柔性印刷基板。

以下，将描述本申请中使用的各材料。

<树脂膜层>

粘合膜具有树脂膜层。根据jisk7126-1测量的该树脂膜层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。

该透氧率优选在1.00×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，更优选在1.00×10^-11cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。对该透氧率的下限值没有特别限制，优选越低越好，但例如可以在1.00×10^-15cc·cm/cm²·sec·cmhg以上。

可以通过构成树脂膜的单体成分来控制该透氧率。此外，也可以通过在树脂膜上涂覆有机层或无机层、在树脂膜上粘合有机膜或无机膜、在树脂膜中添加有机填料或无机填料来控制该透氧率。

该透氧率的测定方法的详细内容将在下文描述。

如果树脂膜层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，则不受特别限制，可以使用公知的树脂膜。

作为树脂膜层，例如可以使用聚酰亚胺膜、液晶聚合物等。此外，该树脂膜层可以包含选自于由聚酰亚胺膜和液晶聚合物组成的组中的至少一种。

该树脂膜层可以是由一种树脂膜单独构成，也可以是两种以上的树脂模层叠后的膜。另外，铝等金属蒸镀在树脂膜上的金属蒸镀膜也可以作为树脂膜层使用。

作为该树脂膜层，具体来说，可以使用upilex系列(宇部兴产株式会社生产的聚酰亚胺膜)、vexter(ベクスター)系列(可乐丽株式会社生产的液晶聚合物)等。

当使用vexter系列的液晶聚合物作为树脂膜层时，在vexter系列中，从透氧率的观点来看，优选vexterctf。

另外，作为该树脂膜层在使用聚酰亚胺膜的情况下，该聚酰亚胺膜优选含有作为四羧酸成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺。

作为四羧酸成分，虽然没有特别限定，但优选选自于由3,3′,4,4′-联苯四甲酸等联苯四甲酸、均苯四甲酸以及它们的酸酐、以及上述这些物质的低级醇的酯化物组成的组中的至少一种。该四羧酸成分更优选包含3,3′,4,4′-联苯四甲酸，进一步优选包含3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐。

作为二胺成分，虽然没有特别限定，但优选为选自于由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯组成的组中的至少一种。

该聚酰亚胺膜优选包含作为聚合物的聚酰亚胺，所述聚合物是至少包含选自于由1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺组成的组中的至少一种以及3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的单体的聚合物。更优选地，该聚酰亚胺膜包含作为聚合物的聚酰亚胺，所述聚合物是至少包含1,4-苯二胺和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的单体的聚合物。

如果该聚酰亚胺膜包含上述聚酰亚胺，则由于该聚酰亚胺的单元结构彼此重叠而形成氧气更难通过的结构，因此是优选的。

作为与所述至少包含1,4-苯二胺和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的单体的聚合物对应的聚酰亚胺膜，具体可列举upilex-s等。

<粘合剂>

粘合膜在上述树脂膜层上层叠有粘合层。此外，该粘合层含有粘合剂。此外，粘合剂的3％热失重温度在320℃以上。

该粘合剂的3％热失重温度优选在350℃以上，更优选在370℃以上。虽然对该3％热失重温度的上限值没有特别限制，但从激光加工性的观点来看，优选在600℃以下。

该3％热失重温度可以通过分子结构的优化、交联密度的优化等来控制。

如果3％热失重温度在320℃以上，则该粘合剂没有限制，可以使用公知的粘合剂。例如，该粘合剂可以是丙烯酸橡胶类粘合剂，也可以是环氧树脂类粘合剂。另外，也可以是含有氟橡胶的粘合剂。其中，从耐热性的观点来看，优选含有氟橡胶的粘合剂。该氟橡胶可以具有不饱和键，也可以不具有不饱和键，但更优选具有不饱和键。

通过在氟橡胶中以公知的方法引入不饱和键，可以获得具有不饱和键的氟橡胶。例如，可以列举碱改性(アルカリ変性)等碱性改性(塩基変性)的方法。

作为当所述粘合剂含有氟橡胶时耐热性提高的理由，本发明者们推测如下：

已知碳-氟之间(c-f之间)的键能比碳-氢之间(c-h之间)的键能大。因此，通过用氟对橡胶进行改性以增加c-f键，可以防止因热导致的元素之间的键的断裂。另外，如果着眼于树脂中主链中碳-碳之间(c-c之间)的键容易旋转，则与没有进行氟改性的情况(即，-ch2-的情况)相比，进行氟改性的情况(即，-cf2-的情况)更难旋转，键能提高。因此，热分解变得难以发生，耐热性得以提高。

此外，在氟橡胶具有不饱和键的情况下，则由于该不饱和键可以与下述热固性树脂反应，从而提高耐热性。

作为氟橡胶，可以列举选自于由氟化乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯等组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物。更优选的是，选自于由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯等组成的组中的至少一种单体的共聚物。该共聚物优选是二元共聚物或三元共聚物，更优选是二元共聚物。

另外，作为具有不饱和键的氟橡胶，可以列举上述聚合物或共聚物的不饱和键引入物。

在共聚物中，在不损害本申请效果的程度上，乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、六氟异丁烯、醋酸乙烯酯等的氟化烯烃、烯烃、乙烯基化合物等也可以被共聚。

具体地，可列举例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物以及它们的不饱和键引入物。

优选是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及该共聚物的不饱和键引入物，更优选偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的不饱和键引入物。以质量基准计，共聚比(偏氟乙烯:六氟丙烯)优选为3:7～9.5:0.5，优选为5:5～9:1。

氟橡胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，也可以同时使用不具有不饱和键的氟橡胶和具有不饱和键的氟橡胶。

氟橡胶或具有不饱和键的氟橡胶的穆尼粘度(ml1+10(121℃))优选为40～110。如果在上述范围内，片材加工性优异，弹性模量和伸长系数都在适当的范围内，因此，在拔模加工性(抜き加工性)、高温下的粘合力、焊接耐热性、高温长时间的耐久试验后的粘合力以及b级状态下的加工性会变得良好。穆尼粘度(ml1+10(121℃))更优选为50～100。

可以通过材料的分子量等控制穆尼粘度。例如，通过提高分子量可以使穆尼粘度更大。

根据jisk6300-1(2013)测量穆尼粘度。使用穆尼粘度计smv-201(株式会社岛津制作所制造)在温度条件121℃、预热时间1分钟以及转子的旋转时间10分钟的条件下测量粘度。

对于这些聚合物或共聚物，如果必要，可以在丙酮、甲乙酮等酮类溶剂的存在下，采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸钙、三乙胺等碱性物质，优选在20～70℃左右的温度下处理，经过脱去氟化氢的反应，在分子内形成不饱和键。

具有不饱和键的氟橡胶中的不饱和键的含量(-ch＝ch-的含量)优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。氟橡胶以及具有不饱和键的氟橡胶也可以使用商购的产品。

作为丙烯酸橡胶，可以列举例如以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的乙烯基单体的聚合物。

作为该(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等具有环氧氯丙烷改性产物的环氧基的单体等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的乙烯基单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体；丙烯腈；苯乙烯等，但不限于这些。(甲基)丙烯酸烷基酯以外的乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

丙烯酸橡胶可以是乙烯基单体以外的单体进行共聚。即，丙烯酸橡胶可以是乙烯基单体与乙烯基单体以外的单体的共聚物。作为乙烯基单体以外的单体，可以列举例如衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等具有羧基的单体，但不限于这些。乙烯基单体以外的单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

一般而言，所述丙烯酸橡胶主链的饱和键的热稳定性高，具有仅次于氟橡胶的耐热性和耐油性，用于汽车用途等。另外，作为成为丙烯酸橡胶的原料的单体，如果使用丙烯腈，腈基促进主链的c-c之间的极化，进一步提高键合力，因此优选。

作为丙烯酸橡胶，优选使用悬浮聚合法合成的丙烯酸橡胶。由于悬浮聚合法不需要盐析工序，因此通过悬浮聚合法合成的丙烯酸橡胶很难受到成为迁移降低原因的乳化剂的影响。作为通过悬浮聚合法合成的丙烯酸橡胶，可以使用采用公知方法生产的丙烯酸橡胶或商购的丙烯酸橡胶而没有特别地限制。作为商购的丙烯酸橡胶，可以列举例如长濑chemtex株式会社生产的teisanresinsg708-6等。

<热固性树脂>

该粘合剂也可以作为粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以含有热固性树脂。

热固性树脂优选软化点在30℃以上。也就是说，优选常温(25℃)下为固体状态。软化点更优选为30℃～160℃，进一步优选为40℃～160℃，进一步更优选为50℃～150℃，特别优选为60℃～130℃。

在柔性印刷基板等印刷布线板的制造工序中，有时需要在热压前的b级(半固化)状态下，进行用于零部件安装的开孔等的加工。通过使用软化点在上述范围，在常温下为固体状态的热固性树脂与丙烯酸橡胶和氟橡胶的混合性变得良好，结合后述的无机填料的弹性模量提高效果，b级状态下的加工性变得更好。

树脂的软化点可以通过jisk7234的环球法测量。测量装置例如可以使用梅特勒-托利多(mettlertoledo)公司生产的mettler软化点测量装置(fp900热值分析系统)等。

从反应性、耐热性方面来看，热固性树脂优选是酚醛树脂、环氧树脂中的任意一种或它们的两种以上的混合物。

作为环氧树脂，可以列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；脂环族环氧树脂；链状脂肪族环氧树脂；双酚的二缩水甘油醚化物；萘二酚的二缩水甘油醚化物；酚类的二缩水甘油醚化物；醇类的二缩水甘油醚化物；以及它们的烷基取代产物、加氢产物等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

酚醛树脂是以酸或碱作为催化剂，使酚类与醛发生加成反应后的产物。

作为酚类，可以列举苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚和壬基苯酚等。

作为醛类，可以列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛(パラアセトアルデヒド)、丁醛、辛醛、苯甲醛等。一般而言，使用甲醛和多聚甲醛。除此以外，还可以使用植物油改性酚醛树脂。植物油改性酚醛树脂是通过在酸催化剂的存在下，使酚类与植物油反应，然后，使醛类在碱催化剂的存在下反应得到。作为酸催化剂，可以列举对甲苯磺酸等。作为碱催化剂，可以列举氨、三甲胺、三乙胺等胺类催化剂。

另外，作为热固性树脂，可以使用二甲苯树脂、胍胺树脂、苯二甲酸二烯丙基树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂等。

热固性树脂优选包含环氧树脂，并且优选环氧树脂。环氧树脂优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、更优选为邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这样的环氧树脂可以使用商购产品，可以列举例如ydcn700-10(新日铁住金化学株式会社)、n695(dic株式会社)等。

相对于氟橡胶100质量份，热固性树脂的含量优选为8质量份～120质量份。如果在上述范围内，拔模加工性和高温下的粘合力变得良好。该含量更优选为8质量份～110质量份，进一步优选为8质量份～100质量份。

在粘合剂是丙烯酸橡胶类粘合剂的情况下，丙烯酸橡胶优选与热固性树脂组合使用。作为该热固性树脂，从反应性、耐热性的方面来看，优选环氧树脂、酚醛树脂以及它们的混合物。另外，虽然对该环氧树脂和酚醛树脂的重均分子量、软化点等并没有特别限制，可以优选使用上述的环氧树脂以及酚醛树脂。

作为与丙烯酸橡胶组合使用的热固性树脂的含量，相对于丙烯酸橡胶100质量份，优选10质量份～200质量份，更优选15质量份～150质量份，特别优选20质量份～120质量份。如果是10质量份以上，耐热性会更高。另外，如果在200质量份以下，粘合性会更高。

<无机填料>

粘合剂组合物可以含有无机填料。无机填料可以使用已知材料。无机填料优选是电绝缘性的材料。

可以列举例如二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氮化硅、氮化铝、氮化硼、滑石、云母和高岭土等。

由于丙烯酸橡胶和氟橡胶的弹性模量低，在b级状态下加工时，有时会发生粘合剂毛刺的产生和粘合剂附着至加工部等。相对而言，通过在粘合剂组合物中使用无机填料，可以提高弹性模量，加工性变好。

无机填料优选在一定程度上凝聚且容易提高弹性模量的具有触变性能的材料。从该观点来看，优选二氧化硅、氢氧化铝、滑石等，更优选二氧化硅。二氧化硅可以不受限制地使用干式二氧化硅或湿式二氧化硅等。也可以使用商购的二氧化硅。可以列举例如aerosil200(日本aerosil株式会社)等。

无机填料可以经疏水化处理。作为疏水化处理，列举了硅油处理、硅烷偶联剂处理等。

无机填料的初级颗粒的数均粒径优选为10nm～100000nm，更优选为50nm～10000nm左右。

相对于氟橡胶100质量份，无机填料的含量优选为1质量份～35质量份，更优选为1质量份～30质量份，进一步优选为3质量份～25质量份。在上述范围内，除了加工性，粘合性、焊接耐热性以及高温长时间的耐久性变得良好。

<胺化合物>

粘合剂组合物还可以包含作为固化剂的胺化合物。

作为环氧树脂这一热固性树脂的固化剂，优选固化起始温度低、常温下稳定性优异的二氰二胺，根据需要，也可以使用作为固化助剂的咪唑类化合物。

另外，作为具有不饱和键的氟橡胶的固化剂，从固化性的观点来看，胺化合物优选为芳香族二胺化合物。

芳香族二胺化合物可以列举例如以下述结构式(i)表示的化合物。

[化1]

[式(i)中，r¹、r²分别独立地为碳数1～6的烷基，r³是选自于由碳数1～6的亚烷基、芳烃基、羰基、芴基、磺酰基、醚基和硫醚基组成的组中的至少一种，m、n分别为0～4的整数。]

烷基优选可列举是甲基、乙基、丙基。从固化性的观点来看，烷基更优选为甲基、乙基。

亚烷基优选可列举是亚甲基、亚乙基。从固化性的观点来看，亚烷基更优选亚甲基。

从储存稳定性、快速固化性的观点出发，m、n优选分别独立地为0～2的整数，更优选为1或2，进一步优选为2。

式中，从固化性的观点来看，-nh2的配置优选相对于r³的对位。

只要是2价，芳烃基就没有特别限制。可以列举例如亚苯基。芳烃基例如可以具有甲基这样的取代基。

r³可以是芳烃基和亚烷基组合后的取代基，对芳烃基和亚烷基的组合没有特别限制。可以列举例如具有芳烃基的亚烷基。具体地说，例如，两个亚烷基借助芳烃基键合的形式、作为亚烷基的侧链键合芳烃基的形式、芳烃基与亚烷基键合且芳烃基和亚烷基分别与式(i)所示的两个苯环键合的形式等。作为芳烃基，可以列举例如苯环、萘。芳烃基可以具有甲基这样的取代基。

在式(i)中所示的化合物中，特别优选4,4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)。

相对于氟橡胶100质量份，胺化合物的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。另外，相对于环氧树脂100质量份，胺化合物的含量为0.5质量份～30质量份也是优选的方式。

<粘合剂组合物>

上述粘合剂组合物可以是丙烯酸橡胶或氟橡胶以及根据需要的热固性树脂、无机填料、固化剂等其他添加剂混合得到。在混合时，也可以根据需要使用有机溶剂。

优选地，上述粘合剂或粘合剂组合物用于制造柔性印刷基板。

例如，还可以获得使用粘合剂或粘合剂组合物的粘合膜，并将其用于柔性印刷基板的制造。

根据jisk7127拉伸特性的测试方法测量的粘合层的弹性模量(或者粘合剂组合物作为b级状态(半固化状态)时的弹性模量)优选在15mpa以上，更优选为20mpa以上。对上限没有特别限制，但优选在3000mpa以下，更优选在1000mpa以下，进一步优选在100mpa以下。

另外，根据jisk7127(1999)拉伸特性的测试方法测量的粘合层的断裂伸长率(或者粘合剂组合物作为b级状态(半固化状态)时的断裂伸长率)优选小于400％，更优选小于300％，进一步优选小于200％。对下限没有特别限制，但优选在50％以上，更优选在100％以上。

通过使弹性模量和断裂伸长率处于上述范围，加工性变得良好。可以通过热固性树脂的软化点、氟橡胶的穆尼粘度、无机填料的含量等控制弹性模量和断裂伸长率。

粘合膜可以用已知的方法制造。例如，制备上述粘合剂组合物的有机溶剂溶液，在聚酰亚胺等树脂膜层上涂布，形成粘合层。然后，例如使其在50℃～160℃、1分钟～15分钟的条件下干燥，使粘合层成为b级状态，获得粘合膜。之后，可以将得到的粘合膜与被粘合物贴合，使其热固化。

在柔性印刷基板的制造中，在防护膜或载体膜等的粘合中使用上述粘合剂组合物的情况下，也同样地进行粘合，由此可以得到具有包含粘合剂组合物的固化物的粘合层的柔性印刷基板。在从b级状态到加热固化期间，根据需要，也可以进行开孔加工等。

对获得b级状态的粘合剂组合物的方法没有特别限制，可以采用公知的方法，包括如上所述加热干燥的方法。

对有机溶剂没有特别限制，可以使用已知的有机溶剂。可以列举例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等。对有机溶剂的使用量没有特别限制，优选在使含有的固体成分量成为10质量％～70质量％、更优选20质量％～40质量％的范围内使用即可。

<柔性印刷基板>

本申请的第一柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有形成有电路图案的第一导体、支撑层和形成有电路图案的第二导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的两面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的。

图1示出本申请的第一柔性打印基板的一个例子的示意图。在图1中，导体2被贴合到支撑层1的两面，构成层叠体3(在图1中，将第一导体和第二导体统称为“导体”)。此外，在树脂膜层5上层叠有的粘合层4的粘合膜6在该层叠体3的两面上与该粘合层4相接触。

通过采用这样的结构，可以防止在柔性打印基板的两面氧透过到柔性印刷基板内。

作为第一导体和第二导体，可以使用已知的材料，并没有特别限制。可以列举例如铜、银、金、锡、铝和铟以及这些金属的合金等。优选地，导体是含铜材料，更优选是铜箔。第一导体的材料和第二导体的材料可以相同，也可以不同。

对第一导体的厚度和第二导体的厚度没有特别限制，但优选为5～70μm，更优选为12.5～50μm。第一导体的厚度和第二导体的厚度可以相同，也可以不同。

对该支撑层没有特别限制，例如，可以使用聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚和其他超级工程塑料等。优选地，支撑层为聚酰亚胺。

对支撑层的厚度没有特别限制，但优选为5～50μm、更优选为12.5～30μm，根据用途适当选择支撑层的厚度是优选的。

另外，如果支撑层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下(优选在1.00×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，更优选在1.00×10^-11cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。例如，在1.00×10^-15cc·cm/cm²·sec·cmhg以上)，则也可以是以下的第二柔性印刷基板的方式。

即，本申请的第二柔性印刷基板具有：

层叠体，所述层叠体至少依次具有支撑层、形成有电路图案的导体；以及

本申请的粘合膜，

所述柔性印刷基板是在所述层叠体的具有所述导体的面与所述粘合膜的粘合层相接触而形成的，

所述支撑层在200℃的透氧率为1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下。

图2示出本申请的第二柔性打印基板的一个例子的示意图。在图2中，导体2被粘贴到支撑层1的一个面上，构成层叠体3。此外，在树脂膜层5上层叠有的粘合层4的粘合膜6的粘合层4与该层叠体3的具有该导体2的面相接触。

通过采用这样的结构，由于支撑层在200℃的透氧性低，因此，即使层叠体3的没有导体2的面与本申请的粘合膜没有相接触，也能防止氧透过到柔性印刷基板内。

本申请的第二柔性印刷基板上的导体可以使用与第一柔性印刷基板上的第一导体和第二导体同样的导体。

另外，如果本申请的第二柔性印刷基板上的支撑层在200℃的透氧率在1.50×10^-10cc·cm/cm²·sec·cmhg以下，则不受特别限制，例如，可以使用与本申请的粘合膜上的树脂膜层相同的材料。

实施例

以下，参照实施例具体说明本申请。但是，本申请不限于以下实施例的方式。另外，在以下配方中，只要对“份”没有特别限定，则为质量基准。

使用宇部兴产株式会社生产的聚酰亚胺膜upilex-s(厚度25μm)作为树脂膜，测量了透氧率。另外，观察了耐热试验后的外观。各条件如下。此外，结果示于表1。

(透氧率的测定)

测量方法：jisk7126-1，根据附件2

试验气体种类：氧

试验气体流量：90ml/min

载气种类：氦

载气流量：35ml/min

透过面积：15.2cm²

测量装置：gtr-10ah(200℃)或gtr-30xano(～120℃)，均为gtrtec生产

池恒温槽温度：25℃、120℃、200℃

气相色谱检测方法：0.0μl和15.3μl的2个检测量(耐热试验)

在大气条件下，在200℃或250℃的烤箱中，将100mm见方的树脂膜加热500小时。根据以下标准评估加热后的树脂膜的外观。

＜评价基准＞

a：100mm见方的评价片的所有边缘的翘曲不足10mm。

b：100mm见方的评价片边缘1处以上的翘曲为10mm以上且小于30mm。

c：100mm见方的评价片边缘的1处以上的翘曲为30mm以上。

除了变更为如下所示的树脂膜以外，以同样的方法，进行了各树脂膜的透氧率的测定和耐热试验后的外观观察。结果示于表1。

kaptonen-s：东丽·杜邦生产的聚酰亚胺膜kaptonen-s(厚度25μm)

lcp-ctf：可乐丽株式会社生产的液晶聚合物vexterctf(厚度50μm)

lcp-ctq：可乐丽株式会社生产的液晶聚合物vexterctq(厚度25μm)

pen：帝人株式会社生产的teonexq51(厚度25μm)

pet：东丽株式会社生产的lumirror25s(厚度25μm)

al/pet：尾池高级膜株式会社生产的铝蒸镀petteto-light(厚度12μm)

表1

表1中，“e-xx”的记载表示“×10^-xx”。另外，透氧率的单位是cc·cm/cm²·sec·cmhg。

实施例1

丙烯酸橡胶类(a)

·丙烯酸橡胶(长濑chemtex株式会社生产的sg708-6)80份

·环氧树脂(固体，软化点95℃)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(n695(dic株式会社)20份

·二氧化硅(气相二氧化硅：aerosil200(日本aerosil株式会社)15份

·固化剂：二氰二胺0.2份

使用甲乙酮，使上述固体成分溶解成30质量％，获得包含丙烯酸橡胶的粘合剂组合物。获得的粘合剂组合物的3％热失重温度为330℃。此外，二氧化硅使用珠磨机进行分散。

另外，将获得的粘合剂组合物的溶液涂覆在聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社生产的聚酰亚胺膜upilex-s厚度25μm)上，使干燥后的厚度为25μm，在140℃下用热风干燥机干燥3分钟，得到b级状态(半固化状态)的粘合膜。

使用真空层压机在160℃、3mpa、30秒的减压条件下，对该粘合膜的粘合剂涂覆面与铜箔(jx日矿日石株式会社生产的bhy厚度18μm)的黑色处理表面进行热压接合。然后，在160℃加热固化10小时，得到实施例1的试验样品。使用得到的试验样品进行了以下评价。结果示于表2。

实施例2

·氟橡胶双键改性(偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物(共聚比例：偏氟乙烯/六氟丙烯＝8/2)的不饱和改性物、穆尼粘度(ml1+10(121℃))：98，双键的含量：4质量％)100份

·二氧化硅(气相二氧化硅：aerosil200(日本aerosil株式会社)15份

·环氧树脂(固体，软化点95℃)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(n695(dic株式会社)20份

·胺化合物(4,4′-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)：日本组合化学工业株式会社(クミアイ化学工業)生产的curehardmed-j)5份

使用甲乙酮，使上述固体成分溶解成30质量％，获得包含氟橡胶的粘合剂组合物。获得的粘合剂组合物的3％热失重温度为373℃。此外，二氧化硅使用珠磨机进行分散。

另外，将获得的粘合剂组合物的溶液涂覆在聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社的聚酰亚胺膜upilex-s厚度25μm)上，使干燥后的厚度为25μm，在140℃下用热风干燥机干燥3分钟，得到b级状态(半固化状态)的粘合膜。

使用真空层压机在160℃、3mpa、30秒的减压条件下，对该粘合膜的粘合剂涂覆面与铜箔(jx日矿日石株式会社生产的bhy厚度18μm)的黑色处理表面进行热压接合。然后，在160℃加热固化10小时，得到实施例2的试验样品。使用得到的试验样品进行了以下评价。结果示于表2。

(剥离强度(23℃))

使用拉伸试验机(岛津autograph)在23℃的气氛下，以50mm/min的速度、在90°的方向上剥离树脂膜，测定了实施例1或实施例2的试验样品的剥离强度。

另外，在大气条件下，对在200℃或250℃的烤箱中加热500小时或1000小时后的试验样品，也用同样的方法测量了实施例1或实施例2的试验样品的剥离强度。

剥离强度的值越大，表示耐热性越好。

(耐热试验)

在大气条件下，在200℃或250℃的烤箱中，对实施例1或实施例2的试验样品以及将该试验样品加热500小时或1000小时。根据以下标准对加热后的各试验样品的外观进行评价。

＜评价基准＞

a：粘合膜与铜箔没有发生剥离，并且粘合剂没有脆化。

b：粘合膜与铜箔发生剥离，但粘合剂没有脆化。

c：粘合剂脆化，但粘合膜和铜箔没有发生剥离。

d：粘合剂脆化，并且粘合膜和铜箔发生剥离。

(3％热失重温度的测量方法)

使用ta仪器(taインスツルメント)生产的tgaq500测量粘合剂的3％热失重温度。试验条件如下。

升温速度：20℃/分钟

向具有样品的试验层的气体流量：20ml/min

样品盘：铂金

实施例3及比较例1～8

除了将树脂膜和粘合剂变更为表2之外，与实施例1和实施例2相同，获得了实施例3及比较例1～8的试验样品。使用所获得的试验样品，与实施例1和实施例2进行相同的评价。结果示于表2。

另外，表2中的树脂膜及粘合剂如下所示。

(树脂膜)

kaptonen-s：东丽·杜邦生产的聚酰亚胺膜kaptonen-s(厚度25μm)

lcp-ctf：可乐丽株式会社生产的lcpvexterctf(厚度25μm)

(粘合剂)

丙烯酸橡胶类(b)：杜邦生产的pralux(パイララックス)lf(厚度25μm)、3％热失重温度：310℃

环氧树脂类：printec(プリンテック)公司生产的epoxah357(厚度25μm)、3％热失重温度：303℃