本发明涉及一种铜的蚀刻液及其补给液、以及铜配线的形成方法。
背景技术：
在印刷配线板的制造中，当利用光蚀刻法形成铜配线图案时，蚀刻液通常使用氯化铁系蚀刻液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等。若使用这些蚀刻液，則存在抗蚀剂下的铜从配线图案的侧面溶解的情况，这就是所谓的侧面蚀刻。也就是说，原本希望通过覆盖抗蚀剂而不会被蚀刻去除的部分(也就是铜配线部分)被蚀刻液去除，从而出现该铜配线从底部到顶部的宽度逐渐变细的现象。尤其是在铜配线图案为微细的情况下，必须尽量减少这种侧面蚀刻。为了抑制该侧面蚀刻，提出了一种蚀刻液，该蚀刻液中调配有唑类化合物，其是具有五元环的芳香族杂环化合物(专利文献1～4)。另外，为了抑制侧面蚀刻，还提出了一种调配有具有五～七元环的脂肪族杂环化合物的蚀刻液(专利文献5)。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-330572号公报
[专利文献2]日本特开2009-221596号公报
[专利文献3]日本特开2013-104104号公报
[专利文献4]日本特开2018-193602号公报
[专利文献5]日本特开2014-224303号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的课题]
另一方面，市面上要求蚀刻液具有侧面蚀刻的抑制效果，并且优异地形成铜配线的精细图案。在如上述的专利文献中公开的蚀刻液，可期待一定的侧面蚀刻的抑制效果，但是关于其中的被判断为是高性能的专利文献4所公开的蚀刻液，虽然具体地公开了如下内容：成功地在线宽/线距(line/space)＝13μm/7μm的20μm的间距图案区域(精细部)与线宽/线距＝22μm/18μm的40μm的间距图案区域(粗糙部)混合存在的间距图案中形成了精细图案；但是，無法在比它更微细(狭小)的间距图案区域中形成精细图案。
本发明是鉴于所述实际情况而完成的，其目的在于提供一种优异地在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成精细图案的蚀刻液及其补给液、以及铜配线的形成方法。
[解决课题的技术手段]
本发明涉及一种蚀刻液，其是铜的蚀刻液，所述蚀刻液包含：酸、氧化性金属离子、具有五元环的芳香族杂环化合物(a)、具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)、及在分子内含有叔氮或季氮的阳离子性聚合物，所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环化合物，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物。
本发明涉及一种补给液，其是在连续或重复使用所述蚀刻液时添加到所述蚀刻液的补给液，所述补给液是含有如下化合物的水溶液：具有五元环的芳香族杂环化合物(a)、具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)、及在分子内含有叔氮或季氮的阳离子性聚合物，所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环化合物，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物。
本发明涉及一种铜配线的形成方法，其是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，并且使用所述蚀刻液进行蚀刻。
[发明的效果]
本发明的蚀刻液包含：酸、氧化性金属离子、具有五元环的芳香族杂环化合物(a)、具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)、及在分子内含有叔氮或季氮的阳离子性聚合物，所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环化合物，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物。本发明的蚀刻液通过在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成均匀的覆膜，不仅能够抑制侧面蚀刻，还能够形成直线性优异的精细图案。因此，本发明的蚀刻液可用于形成设有抗蚀剂的铜表面的铜配线图案的用途。
另外，本发明的蚀刻液除了在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域优异地形成精细图案以外，还可以良好地形成粗糙图案，当本发明的蚀刻液包含二醇醚类及/或二醇类时，可特别优异地形成粗糙图案。通常情况下，由于蚀刻液的流速在精细部与粗糙部中不同，因此存在皮膜形成及深度方向的蚀刻容易产生差异的倾向。例如，在流速较快的粗糙部中，皮膜不易形成至底部，因此容易在粗糙图案的底部产生收缩(倒梯形形状)。在这种底部产生收缩的情况下，无法从基板上部观察底部宽度，因此存在如下风险：难以进行产品管理，或者当在安装时等对顶部施加压力时，顶部的角部出现缺损等，导致安装异常或产生异物。由于本发明的蚀刻液对精细部与粗糙部的蚀刻性不存在差异(精细图案与粗糙图案的形状成为大致相同的形状)，因此能够避免所述问题，所以本发明的蚀刻液有用。
具体实施方式
＜铜的蚀刻液＞
本发明的铜的蚀刻液包含：酸、氧化性金属离子、具有五元环的芳香族杂环化合物(a)、具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)、及在分子内含有叔氮或季氮的阳离子性聚合物，所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环化合物，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物。另外，本发明的铜的蚀刻液中的“铜”可由铜构成，也可由铜合金构成。
＜酸＞
本发明的酸可酌情从无机酸和有机酸中选择。作为所述无机酸，例如可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢溴酸等。作为所述有机酸，例如可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。在所述酸中，就蚀刻速度的稳定性和铜的溶解稳定性的观点来说，优选为盐酸。所述酸可至少使用一种，也可以组合两种以上使用。
所述酸的浓度优选为7～180g/l，更优选为18～110g/l。当酸的浓度为7g/l以上时，蚀刻速度变快，因此能够迅速地对铜进行蚀刻。另外，当酸的浓度为180g/l以下时，能够维持铜的溶解稳定性，并且能够抑制作业环境的恶化。
＜氧化性金属离子＞
本发明的氧化性金属离子只要是能够使金属铜氧化的金属离子即可，例如可列举二价铜离子、三价铁离子等。就抑制侧面蚀刻的观点、及蚀刻速度的稳定性的观点来说，优选使用二价铜离子作为氧化性金属离子。所述氧化性金属离子可至少使用一种，也可以组合两种以上使用。
所述氧化性金属离子可通过调配氧化性金属离子源而含有于蚀刻液中。例如，当使用二价铜离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例可列举：氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有机酸的铜盐、氢氧化铜等。例如，当使用三价铁离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例可列举：氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸的铁盐等。
所述氧化性金属离子的浓度优选为10～300g/l，更优选为10～250g/l，进一步优选为15～220g/l，进一步更优选为20～200g/l。当氧化性金属离子的浓度为10g/l以上时，蚀刻速度变快，因此能够迅速地对铜进行蚀刻。另外，当氧化性金属离子的浓度为300g/l以下时，可维持铜的溶解稳定性。
＜具有五元环的芳香族杂环化合物(a)＞
本发明的具有五元环的芳香族杂环化合物(a)是具有一个以上氮原子作为构成环的杂原子的芳香族杂环化合物。所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)可至少使用一种，也可以组合两种以上使用。
就结构稳定性和对于酸性液体的溶解性的观点来说，所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)优选仅具有氮作为构成环的杂原子。作为这种具有五元环的芳香族杂环化合物(a)，例如可列举具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等唑类化合物。
作为所述咪唑化合物，例如可列举咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑类等。其中，优选为苯并咪唑。
作为所述吡唑化合物，例如可列举吡唑、3-甲基吡唑、1-乙基吡唑、3-氨基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-氨基-1-甲基吡唑、4-氯吡唑1,3,5-三甲基吡唑等。
作为所述三唑化合物，例如可列举1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-甲基-苯并三唑、甲基苯并三氮唑等。其中，优选为苯并三唑。
作为所述四唑化合物，例如可列举1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-巯基-1h-四唑、1-苯基-5-巯基-1h-四唑、1-环己基-5-巯基-1h-四唑、5,5'-联-1h-四唑、及它们的铵盐或na盐、zn盐、ca盐、k盐等金属盐等。
所述唑类化合物中，就侧蚀(undercut)的抑制效果高的观点来说，优选为四唑化合物，更优选为1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、5,5'-联-1h-四唑、及它们的铵盐或金属盐等，进一步优选为1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑、及它们的铵盐或金属盐。推断这些四唑化合物能够从导体图案的顶部较薄且均匀地将保护皮膜形成在侧面。
所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)的浓度优选为0.1～50g/l，更优选为0.1～15g/l，进一步优选为0.2～10g/l。如果所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)的浓度为0.1g/l以上，则能够切实地抑制侧面蚀刻(尤其是顶部宽度的减少)。另一方面，当所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)的浓度为50g/l以下时，能够防止蚀刻速度的降低，并且能够切实地对应该被蚀刻的部分进行蚀刻，因此能够防止短路(绝缘不良)的产生。
＜具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)＞
本发明的具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)是具有一个以上氮作为构成环的杂原子的脂肪族杂环化合物。所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)可至少使用一种，也可以组合两种以上使用。
所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)，为了在不降低铜配线的直线性的情况下抑制侧面蚀刻，优选仅具有氮作为构成环的杂原子。另外，就蚀刻液中的稳定性的观点来说，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)优选为构成环的氮数为3以下的脂肪族杂环化合物。
作为所述脂肪族杂环化合物的具体例，例如可例示：具有四氢吡咯骨架的四氢吡咯化合物、具有哌啶骨架的哌啶化合物、具有哌嗪骨架的哌嗪化合物、具有高哌嗪骨架的高哌嗪化合物、具有六氢-1,3,5-三嗪骨架的六氢-1,3,5-三嗪化合物等。所述列举的化合物中，脂肪族杂环可被氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、羰基、烷氧基、卤基、偶氮基、氰基、亚氨基、膦基、硫醇基、磺基等取代基取代。
所述四氢吡咯化合物只要是具有四氢吡咯骨架的化合物，则无特别限定，例如可例示下述式(i)所示的四氢吡咯化合物。
(通式(i)中，r1～r5分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除含氨基的取代基以外的碳数1～10的烃衍生基。这些取代基可彼此键结而形成环结构)。
所述氨基表示-nh2、-nhr、及-nrr'的任一种，所述r、r'分别独立地表示碳数1～10的烃衍生基，r与r'可彼此键结而形成饱和环结构。所述含氨基的取代基表示由氨基构成的取代基、及碳数1～10的烃衍生基中的一部分氢被取代为氨基而成的取代基的任一种。就有效地抑制侧面蚀刻、且进一步提高铜配线的直线性的观点来说，优选为由氨基构成的取代基、或由碳、氢及氮构成的含氨基的取代基。以下的氨基、及含氨基的取代基也同样如此。
所述烃衍生基是表示烃基中的一部分碳或氢被取代为其它原子或取代基的基团。作为烃衍生基，例如可例示甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、芳基、乙酰基、苯基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基等，就有效地抑制侧面蚀刻、且进一步提高铜配线的直线性的观点来说，优选为由碳和氢构成的烃衍生基。以下的烃衍生基也同样如此。
作为所述四氢吡咯化合物的具体例，例如可列举：四氢吡咯、1-(2-羟乙基)四氢吡咯、吲哚啉、1-异丙基-3-羟基四氢吡咯、1,2-环己烷二羧酰亚胺、1-丁基四氢吡咯、1-乙基四氢吡咯、2-(2-羟乙基)-1-甲基四氢吡咯、2-甲基四氢吡咯、1-(2-羟乙基)四氢吡咯、1-(3-氨基丙基)四氢吡咯、1-(2-氨基乙基)四氢吡咯、3-氨基四氢吡咯、2-氨基甲基-1-乙基四氢吡咯、2-(2-氨基乙基)-1-甲基四氢吡咯、3-(二甲氨基)四氢吡咯、3-(甲氨基)四氢吡咯、1-(2-四氢吡咯基甲基)四氢吡咯、3-(二乙氨基)四氢吡咯、1,1'-二甲基-3-氨基四氢吡咯、3-(乙氨基)四氢吡咯、1-甲基-2-(1-哌啶基甲基)四氢吡咯、4-(1-四氢吡咯基)哌啶、3-(n-乙酰基-n-甲氨基)四氢吡咯、3-(n-乙酰基-n-乙氨基)四氢吡咯、2-四氢吡咯甲酰胺、3-四氢吡咯甲酰胺、3-乙酰胺四氢吡咯、1-乙基-2-四氢吡咯甲酰胺、3-氨基-1-(叔丁氧基羰基)四氢吡咯、3-(叔丁氧基羰基氨基)四氢吡咯、1-氨基-2-(甲氧基甲基)四氢吡咯、1-苄基-3-氨基四氢吡咯、1-苄基-3-(二甲氨基)四氢吡咯、1-苄基-3-(甲氨基)四氢吡咯、1-苄基-3-(乙氨基)四氢吡咯、3,4-二氨基-1-苄基四氢吡咯、1-苄基-3-乙酰胺四氢吡咯、(1s,6s)-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷等。
所述哌啶化合物只要是具有哌啶骨架的化合物，则无特别限定，例如可例示下述式(ii)所示的哌啶化合物。
(通式(ii)中，r6～r11分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除含氨基的取代基以外的碳数1～10的烃衍生基。这些取代基可彼此键结而形成环结构)。
作为所述哌啶化合物的具体例，例如可列举：哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶羧酸、1,2,3,4-四氢喹啉、十氢异喹啉、2,6-二甲基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氨基哌啶、1-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-(氨基甲基)哌啶、4-氨基-1-甲基哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、3-(氨基甲基)哌啶、4-哌啶甲酰胺、2-哌啶甲酰胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、4-乙酰胺哌啶、3-乙酰胺哌啶、4-氨基-1-异丙基哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2'-联哌啶、4,4'-联哌啶、4-哌啶基哌啶、4-氨基-1-哌啶羧酸乙酯、4-氨基-1-苄基哌啶、4-(2-氨基乙基)-1-苄基哌啶、4-乙酰胺-1-苄基哌啶等。
所述哌嗪化合物只要是具有哌嗪骨架的化合物，则无特别限定，例如可例示下述式(iii)所示的哌嗪化合物。
(通式(iii)中，r12～r17分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除含氨基的取代基以外的碳数1～10的烃衍生基。这些取代基可彼此键结而形成环结构)。
作为所述哌嗪化合物的具体例，例如可列举：哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-烯丙基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-羟基乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-氨基哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、n-(2-氨基乙基哌嗪)、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙醇、1-哌嗪羧酸乙酯、1-甲酰基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-胡椒基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2-二甲氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲酰基哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-甲基哌嗪、1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-联哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三亚乙基二胺等。
所述高哌嗪化合物只要是具有高哌嗪骨架的化合物，则无特别限定，例如可例示下述式(iv)所示的高哌嗪化合物。
(通式(iv)中，r18～r24分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除含氨基的取代基以外的碳数1～10的烃衍生基。这些取代基可彼此键结而形成环结构)。
作为所述高哌嗪化合物的具体例，例如可列举：高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4-甲基-1-高哌嗪二硫代羧酸、1-乙酰基高哌嗪、1-丁酰基高哌嗪等。
所述六氢-1,3,5-三嗪化合物只要是具有六氢-1,3,5-三嗪骨架的化合物，则无特别限定，例如可例示下述式(v)所示的六氢-1,3,5-三嗪化合物。
(通式(v)中，r25～r30分别独立地表示氢、含氨基的取代基、或除含氨基的取代基以外的碳数1～10的烃衍生基。这些取代基可彼此键结而形成环结构)。
作为所述六氢-1,3,5-三嗪化合物的具体例，可列举：六氢-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(3-二甲氨基丙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三异丙基-1.3.5-三嗪、六氢-1,3,5-三苄基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三亚硝基-1,3,5-三嗪、六氢-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三丙烯酰基-1,3,5-三嗪、六亚甲基四胺等。
就提高在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成精细图案的能力的观点来说，所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)的浓度优选为0.01～10g/l，更优选为0.02～5g/l，进一步优选为0.05～3g/l。
＜包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物＞
本发明的包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物可使用公知的例子，例如可列举：双氰胺-二亚乙基三胺缩聚物等双氰胺-聚亚烷基多胺缩聚物，双氰胺-甲醛缩聚物、双氰胺-三亚乙基四胺缩聚物等二氰基酰胺系阳离子性聚合物；聚烯丙基胺、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、氯化二烯丙基二甲基铵缩聚物、二烯丙基胺乙酸盐-二氧化硫共聚物、乙基硫酸二烯丙基甲基乙基铵-二氧化硫共聚物、聚烯丙基胺酰胺硫酸盐、烯丙基胺乙酸盐-二烯丙基胺乙酸盐共聚物、甲基二烯丙基胺酰胺硫酸盐聚合物、二烯丙基胺酰胺硫酸盐-马来酸共聚物等聚烯丙基胺系阳离子性聚合物；二甲胺-表氯醇缩聚物等脂肪族单胺与表卤代醇化合物的缩聚物等。其中，就能够形成直线性优异的铜配线的观点来说，所述包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物优选为双氰胺-二亚乙基三胺缩聚物等双氰胺-聚亚烷基多胺缩聚物、双氰胺-甲醛缩聚物、双氰胺-三亚乙基四胺缩聚物、氯化二烯丙基二甲基铵缩聚物。所述包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物可至少使用一种，也可以组合两种以上使用。
就提高在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成精细图案的能力的观点来说，所述包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物的浓度优选为0.001～10g/l，更优选为0.005～5g/l，进一步优选为0.01～2g/l。
＜二醇醚类及/或二醇类＞
从在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域优异地形成精细图案，且也能够优异地形成粗糙图案的观点来说，本发明的蚀刻液优选包含二醇醚类及/或二醇类。所述二醇醚类及/或二醇类可组合两种以上使用。
作为所述二醇醚类，可使用公知的二醇醚，例如可列举：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等。其中，优选为二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚。
作为所述二醇类，可使用公知的二醇，例如可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二甲基二甘醇、甲基乙基二甘醇、甲基二丙二醇、甲基三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，优选为二乙二醇、甲基丙二醇、甲基二丙二醇、甲基乙基二甘醇。
就提高在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成精细图案和粗糙图案的能力的观点来说，所述二醇醚类及/或二醇类的浓度优选为0.01～30g/l，更优选为0.1～10g/l，进一步优选为0.1～5g/l。
除了所述成分以外，也可在不妨碍本发明效果的程度内，向本发明的蚀刻液添加其它成分。作为所述其它成分，例如可添加：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺(tetraethylpentamine)、五亚乙基六胺等脂肪族非环式化合物；阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等成分稳定剂。另外，当添加所述其它成分时，其浓度通常为0.001～5g/l左右。
所述蚀刻液可通过将所述各成分溶解于水而容易地制备。作为所述水，优选为去除了离子性物质和杂质的水，例如优选为离子交换水、纯水、超纯水等。
所述蚀刻液可在使用时以成为特定浓度的方式调配各成分，也可预先制备浓缩液，在即将使用前进行稀释来使用。所述蚀刻液的使用方法并无特别限定，为了有效地抑制侧面蚀刻，优选为如后文所述地使用喷雾器进行蚀刻。另外，使用时的蚀刻液的温度并无特别限制，就较高地维持生产性的方面来说，要想有效地抑制侧面蚀刻，优选在20～55℃使用。
本发明的补给液是在连续或重复使用本发明的蚀刻液时添加到所述蚀刻液的补给液，该补给液是含有如下化合物的水溶液：所述具有五元环的芳香族杂环化合物(a)、所述具有五～七元环的脂肪族杂环化合物(b)、及所述在分子内包含叔氮或季氮的阳离子性聚合物。所述补给液中的各成分与可调配到所述本发明的蚀刻液的成分相同。通过添加所述补给液，将所述蚀刻液的各成分比保持为适当的水平，因此能够稳定地维持所述本发明的蚀刻液的效果。
另外，在本发明的补给液也可以含有盐酸等酸。另外，在所述补给液也可以含有二氯化铜等氧化性金属离子。另外，除了所述成分以外，在所述补给液也可以调配有添加在蚀刻液的其它成分。另外，这些所述补给液也可含有的成分也可在连续或重复使用本发明的蚀刻液时，直接添加到本发明的蚀刻液中，而不是含有于所述补给液。
本发明的铜配线的形成方法是对铜层的未被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，其特征在于，使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此，能够如上所述那样，在精细部与粗糙部混合存在的微细间距图案区域形成优异的铜配线的精细图案。另外，在采用了本发明的铜配线形成方法的铜配线形成步骤中，当连续或重复使用本发明的蚀刻液时，优选在添加所述本发明的补给液的同时进行蚀刻。其原因在于，将所述蚀刻液的各成分比保持为适当的水平，因此能够稳定地维持所述本发明的蚀刻液的效果。
在本发明的铜配线的形成方法中，优选利用喷雾器对所述铜层未被抗蚀剂覆盖的部分喷射所述蚀刻液。其原因在于，能够有效地抑制侧面蚀刻。进行喷雾时，喷嘴并无特别限定，可使用扇形喷嘴、密实锥形喷嘴、双流体喷嘴等。
在利用喷雾器进行蚀刻的情况下，喷雾压力优选为0.04mpa以上，更优选为0.08mpa以上。如果喷雾压力为0.04mpa以上，则能够在铜配线的侧面形成合适厚度的保护皮膜。由此，能够有效地防止侧面蚀刻。另外，就防止抗蚀剂破损的观点来说，所述喷雾压力优选为0.40mpa以下。
[实施例]
其次，一同说明本发明的实施例与比较例。另外，本发明不该受限于下述实施例來解释。
制备具有如表1～2所示的组成的各蚀刻液，在下述条件下进行蚀刻，并通过下述评估方法对各项目进行评估。另外，在具有如表1～2所示的组成的各蚀刻液中，剩余部分是离子交换水。另外，表1～2中所示的盐酸的浓度是氯化氢的浓度。
(所使用的试验基板)
准备铜层厚度为8μm的铜/聚酰亚胺积层板(东丽薄膜加工制造、商品名“pi-38n-ccs-08eo”)，并通过光刻法(抗蚀剂(东京应化制造的“pmer-p-rz30”))在该铜层上形成抗蚀图案。关于抗蚀图案，制作了厚度约4μm、且线宽/线距＝11μm/7μm的18μm间距图案区域(精细部)与线宽/线距＝16μm/9μm的25μm间距图案区域(粗糙部)混合存在的抗蚀图案。
(蚀刻条件)
蚀刻是使用扇形喷嘴(池内公司制造、商品名“isvv9020”)，在喷雾压力0.20mpa、处理温度35℃的条件下进行的。关于处理时间，在间距为18μm的情况下，设为铜配线的底部宽度成为8～15μm的时间。蚀刻后，进行水洗、干燥，并进行以下所示之评估。
(精细图案的评估)
针对进行了蚀刻处理的各试验基板，使用盐酸(氯化氢浓度：7重量％)，通过扇形喷嘴(池内公司制造、商品名：isvv9020)以喷雾压力0.15mpa、处理时间40秒将保护皮膜去除，并在丙酮浸渍20秒(或在3重量％氢氧化钠水溶液浸渍60秒)而去除抗蚀剂。随后，将各试验基板的一部分切断，将其嵌埋进冷嵌埋树脂，以能够观察到配线截面的方式进行研磨加工，制作截面观察用样品。在配线的截面观察中，使用光学显微镜拍摄图像，并测量配线的顶部宽度和底部宽度。此时，进行n＝2以上次测量，顶部宽度和底部宽度取其平均值。另外，表中的b－t是铜配线的底部宽度－顶部宽度的值。关于表中的精细部一栏，将线宽/线距＝11μm/7μm的18μm间距图案区域的b－t的值为0≦b－t≦2μm的情况判断为○，将除此以外的情况判断为×。关于精细部的直线性，测量50個底部宽度，算出它们的标准偏差，将0.50以下的情况判断为○(直线性的合格基准)，将除此以外的情况判断为×。另外，关于粗糙部一栏，就粗糙图案的底部不易产生收缩的观点来说，只要线宽/线距＝19μm/9μm的25μm的间距图案区域的b－t的值为0以上就优选。另外，将精细部的b－t减去粗糙部的b－t所得的数值定义为疏密差，该数值越接近0，越可以判断精细部与粗糙部的蚀刻性没有差别，因此优选疏密差接近0。
[表1]
[表2]