一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用

本发明涉及一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用，属于纳米材料的制备及电磁屏蔽应用领域。

背景技术：

自法拉第发现电磁感应现象的近二百年以来，电磁技术已被广泛应用于诸多领域，如通讯、制造、医药、科研、军事等，并且它的应用范围也在不断扩大。电磁技术作为一种新技术、新资源，不但极大地推动了社会的革新与发展，而且也给人类的工作、通信和娱乐等方面带来了巨大的便利。但随着电子器件和无线通信设备广泛应用，随之造成的电磁辐射和电磁干扰，使空间电磁环境日趋复杂；此外电磁辐射污染已与噪音污染、水污染以及空气污染并列成为第四大环境污染源。一方面，通讯信号、精密仪表以及电子设备的运行可能被电磁污染干扰，造成电磁信号泄密等严重问题；另一方面，如果人体长期被过量的电磁波辐射，会使生殖、免疫、神经系统遭到破坏，对人类健康造成严重威胁。因此，研究新型的电磁屏蔽材料以克服电磁辐射和电磁干扰变得十分迫切，受到广泛的重视。

面对多元的应用领域和复杂的电磁环境，金属类电磁屏蔽材料虽然具有较为优异的电磁屏蔽性能，但是其屏蔽机制单一，主要以反射为主，并且金属密度大、易腐蚀等缺点限制了其进一步应用。所以开发轻质、耐腐蚀和高效的电磁屏蔽材料变得十分迫切，探索新型电磁屏蔽材料已成为世界各国的研究热点。

石墨烯，一种新型碳材料，具有独特的二维结构以及优异的物理化学性能，这使得石墨烯基材料具有柔性好、质量轻、耐腐蚀性强等特性。尤其是它具有超薄的结构和有效的微波衰减能力，更令石墨烯基材料在电磁屏蔽领域具有显著的地位。专利文献cn110040724a公开了一种褶皱石墨烯的制备方法；利用抗坏血酸和氢碘酸协同作用，在将氧化石墨烯进行还原的同时，还可得到具有良好褶皱结构的还原氧化石墨烯。石墨烯纳米片层的团聚堆垛可以被褶皱结构有效抑制，从而获得更加蓬松的石墨烯粉体，有利于增强电磁波的屏蔽效果。但所述方法制备得到的石墨烯材料受限于其结构单一和磁导率低等特征，使得无法满足优异的电磁屏蔽材料性能要求。

为了获得更好的电磁屏蔽效能，将石墨烯与其它材料进行复合(磁性纳米粒子，陶瓷，金属和聚合物等)，可以明显改善石墨烯结构单一和磁导率低的缺陷。在诸多有效的电磁屏蔽材料中，人们对于负载有磁性纳米颗粒(fe,co,ni,fe3o4等)的石墨烯复合材料的研究兴趣日益浓厚。jiamingwu等人(j.colloidinterfacesci.,2017,506,217-226.)通过采用涂覆有还原氧化石墨烯的碳纤维(rgo-cf,gcf)和沉积了fe3o4纳米颗粒的还原氧化石墨烯材料(磁性石墨烯，mg)来增强环氧树脂(ep)的电磁屏蔽性能。结果表明，在只有0.5wt％的gcf和9wt％的mg时，表现出良好的电磁屏蔽效能(8.2-26.5ghz,>30db)。但是该复合材料的合成对于设备要求较高，合成步骤复杂，不容易大规模制备。中国专利文献cn108439376a公开了一种负载磁性纳米粒子的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该方法以氧化石墨烯、聚乙烯醇、还原剂和金属盐为原料，用水热法制备负载有金属盐的三维多孔交联网络氧化石墨烯水凝胶；经过冷冻干燥和在保护气氛下焙烧还原，原位得到负载磁性纳米粒子的石墨烯气凝胶复合材料。该发明可以通过调整石墨烯和金属盐的配比，调节复合材料的电磁性能，制备得到的石墨烯气凝胶复合材料可以用于电磁波吸收材料；但该发明使用冷冻干燥法，耗能严重、对设备要求高，且不易实现大规模制备，所得气凝胶复合材料纳米颗粒易于团聚、且电磁波吸收性能有待提高。

因此，亟需开发出密度小、粒径均一、分散性好、电磁屏蔽效果优异、成本低廉、合成工艺简单、易于实现的电磁屏蔽材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用。本发明采用将溶剂热、溶浸干燥和高温热还原结合的方法；制备方法设计合理、工艺简单、成本低廉、易于实现；所得复合材料中钴镍合金纳米颗粒粒径均一、并均匀的分布在石墨烯表面，分散性好；所得复合材料同时具有优异的电磁屏蔽性能。

本发明的技术方案如下：

一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料，所述复合材料的微观形貌为：粒径均一的钴镍合金纳米颗粒均匀分布于还原氧化石墨烯片表面。

上述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将可溶性钴盐、可溶性镍盐以及添加剂溶于水中得到混合液；所得混合液与氧化石墨烯水分散液混合均匀，然后经水热反应得到水凝胶；

(2)步骤(1)所得水凝胶经洗涤后，浸泡于防止纳米颗粒团聚的溶液中，然后经干燥得到干凝胶状前躯体；

(3)步骤(2)所得干凝胶状前躯体在惰性气氛保护下经煅烧即得钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(coni/rgo)。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴；所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为10:1～1:10；优选的，所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为1:3～3:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述添加剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、一水合柠檬酸、抗坏血酸或可溶性淀粉中的一种或两种以上的组合；所述添加剂的质量是可溶性钴盐质量的1～3倍。

根据本发明优选的，步骤(1)混合液中，所述可溶性钴盐的浓度为0.02～0.1mol/l。

根据本发明，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水分散液是按现有改进的hummers法制备(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)、并经浓缩或去离子水稀释制备得到。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1～10mgml^-1；所述氧化石墨烯的d带与g带比例为0.6～1.4。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为5:1～1:5；优选的，所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为1:1～1:3。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为5～30h；优选的，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为12-18h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述洗涤方法为：分别用蒸馏水和乙醇冲洗水凝胶3～5次。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述防止纳米颗粒团聚的溶液是由防止纳米颗粒团聚的添加剂溶于溶剂中制备得到；所述添加剂为硫脲、尿素或三聚氰胺中的两种或三种；所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、去离子水、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合；防止纳米颗粒团聚的溶液中，所述添加剂的浓度为0.1～20mol/l；优选的，所述添加剂为尿素和三聚氰胺的组合，所述尿素和三聚氰胺的质量比为1:1-1:3；防止纳米颗粒团聚的溶液中，所述添加剂的浓度为2-10mol/l。所述防止纳米颗粒团聚的溶液的用量能够浸没水凝胶即可。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述浸泡温度为25-60℃，浸泡时间为6～56h；优选的，所述浸泡温度为25-40℃，浸泡时间为10～14h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述干燥是于空气中干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为12～48h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为1～12h；优选的，所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h。

上述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的应用，应用于高频电磁波屏蔽材料。

根据本发明优选的，所述钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料可直接作为活性物质添加到涂料中制备电磁屏蔽涂料，具体制备包括步骤：

将钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料分散于聚合物单体或聚合物预聚体中，加入固化剂混合均匀得到电磁屏蔽涂料；

或，将钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料分散在聚合物熔融体中，经熔融共混得到电磁屏蔽涂料；

或，将钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料分散在聚合物溶液中，混合均匀后去除溶剂得到电磁屏蔽涂料。

根据本发明优选的，所述聚合物为聚乙烯醇、环氧树脂、某聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、某乙丙橡胶、聚氨酯、某聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺中的一种或两种以上的组合；优选为环氧树脂。

根据本发明，所述预聚体可市购获得或者按现有技术制备得到；所述固化剂为现有已知固化剂；所述聚合物溶液是按现有技术将聚合物溶于溶剂中制备得到。

根据本发明优选的，所述电磁屏蔽涂料中钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的含量为1～20wt％。

根据本发明优选的，将电磁屏蔽涂料进行涂层得到薄膜的厚度为0.1～3mm。

根据本发明优选的，所述电磁屏蔽涂料的制备方法如下：

将溶剂、环氧树脂预聚体和钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料混合均匀后加入环氧树脂固化剂，得到电磁屏蔽涂料。所述溶剂以及环氧树脂固化剂的种类按现有技术选择即可，所述溶剂、环氧树脂预聚体以及环氧树脂固化剂的用量按现有技术即可。

本发明的技术特点及有益效果如下：

(1)本发明中采用特定条件下的溶剂热反应，可以更好地将钴、镍离子与氧化石墨烯的含氧官能团进行键合；并使含钴和镍的颗粒均匀的分布在氧化石墨烯片表面。通过随后的水凝胶的浸泡-干燥法代替冷冻干燥法，避免了冷冻干燥法存在的耗能高、对设备要求高的弊端，可以更好地抑制后续煅烧过程中钴镍合金纳米颗粒的团聚，提高纳米复合材料的分散性，易于大规模制备及其在涂料中的分散。

(2)本发明所述的制备方法中的干凝胶状前驱体的热还原，可以确保镍、钴离子还原为钴镍合金颗粒，增加材料的磁导率；还可以将部分还原的氧化石墨烯go完全转变为高导电性的还原氧化石墨烯rgo，从而得到更加蓬松、密度更小的钴镍合金/还原氧化石墨烯nico/rgo纳米复合材料。

(3)本发明物料种类及用量、水热反应条件、浸泡条件、煅烧条件等均会对所得材料的性能产生影响。本发明制备方法作为一个整体，各个步骤和条件共同作用使本发明所得钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料中粒径均一的钴镍合金纳米颗粒均匀分布于还原氧化石墨烯片表面，同时具有较好的分散性，并且应用于制备电磁屏蔽涂料表现出优异的电磁波屏蔽性能。所制备的电磁屏蔽涂料用于涂层，在低厚度和低活性物质用量的条件下，在2-18ghz频带下，电磁屏蔽效能可以维持在26db以上，尤其在8-12ghz波段的电磁屏蔽效能总体可以维持在41db以上；这表示：钴镍合金/还原氧化石墨烯(nico/rgo)纳米复合材料的适量添加，可以屏蔽超过99.88％的入射电磁波，远大于电磁屏蔽材料的商业要求(≥20db)。

附图说明

图1为实施例1所制备的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(coni/rgo)的xrd图。

图2为实施例1所制备的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(coni/rgo)的sem图。

图3为实施例1，及对比例1，2，3所制备的纳米复合材料作为活性物质应用于涂料的电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5mmol氯化钴、1.5mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于180℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；置于100ml,5mol/l的三聚氰胺和尿素的溶液(三聚氰胺和尿素的摩尔比为1:1，溶剂为乙醇与丙酮的混合液，乙醇与丙酮的体积比为1:1)中，30℃浸泡12h，然后于空气中、80℃下干燥48h，得到黑色的、干凝胶状前躯体。

(5)将步骤(4)制得的干凝胶状前躯体置于管式炉中，在600℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到钴镍合金/还原氧化石墨烯(coni/rgo)纳米复合材料。

图1为本实施例所制备的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(coni/rgo)的xrd图，由图可知该材料的所有衍射峰处于金属钴与金属镍之间，证实钴镍合金的存在，结合还原氧化石墨烯的衍射峰，确定了钴镍合金/还原氧化石墨烯(coni/rgo)纳米复合材料的成功制备。

图2为本实施例所制备的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(coni/rgo)的sem图，由图可知，钴镍合金颗粒均匀分布于石墨烯纳米片上，并没有产生颗粒的团聚。

实施例2

一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.0mmol氯化钴、1.5mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于180℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；置于100ml,5mol/l的三聚氰胺和尿素的溶液(三聚氰胺和尿素的摩尔比为1:1，溶剂为乙醇与丙酮的混合液，乙醇与丙酮的体积比为1:1)中，30℃浸泡12h，然后于空气中、80℃下干燥48h，得到黑色的、干凝胶状前躯体。

(5)将步骤(4)制得的干凝胶状前躯体置于管式炉中，在600℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到钴镍合金/还原氧化石墨烯(coni/rgo)纳米复合材料。

实施例3

一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5mmol氯化钴、1.0mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于180℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；置于100ml,5mol/l的三聚氰胺和尿素(三聚氰胺和尿素的摩尔比为1:1，溶剂为乙醇与丙酮的混合液，乙醇与丙酮的体积比为1:1)中，30℃浸泡12h，然后于空气中、80℃下干燥48h，得到黑色的、干凝胶状前躯体。

(5)将步骤(4)制得的干凝胶状的前躯体置于管式炉中，在600℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到钴镍合金/还原氧化石墨烯(coni/rgo)纳米复合材料。

对比例1

一种纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5mmol氯化钴、1.5mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于180℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；放于液氮中冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥，得到前躯体。

(5)将步骤(4)制得的前躯体置于管式炉中，在600℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到纳米复合材料。

对比例2

一种纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5mmol氯化钴、1.5mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于100℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；置于100ml,5mol/l的三聚氰胺和尿素的溶液(三聚氰胺和尿素的摩尔比为1:1，溶剂为乙醇与丙酮的混合液，乙醇与丙酮的体积比为1:1)中，30℃浸泡12h，然后于空气中、80℃下干燥48h，得到黑色的、干凝胶状前躯体。

(5)将步骤(4)制得的干凝胶状前躯体置于管式炉中，在600℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到纳米复合材料。

对比例3

一种纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

(1)将1.5mmol氯化钴、1.5mmol氯化镍，0.3g葡萄糖溶于20ml水中，搅拌30min，得到混合液；

(2)采用改进的hummers法制备浓缩的氧化石墨烯go的水基分散液(参照文献“j.am.chem.soc.,2008,130,5856-5857.”)，用去离子水稀释，得到6mgml^-1氧化石墨烯水分散液；

(3)将步骤(1)得到的混合液与步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液按质量比1:2比例混合在一起，然后转移到水热反应釜中，置于180℃的环境中反应16h，得到水凝胶；

(4)取出水凝胶，分别用蒸馏水和乙醇冲洗3～5次；置于100ml,5mol/l的三聚氰胺和尿素的溶液(三聚氰胺和尿素的摩尔比为1:1，溶剂为乙醇与丙酮的混合液，乙醇与丙酮的体积比为1:1)中，30℃浸泡12h，然后于空气中、80℃下干燥48h，得到黑色的、干凝胶状前躯体。

(5)将步骤(4)制得的干凝胶状前躯体置于管式炉中，在250℃的氮气气氛中，煅烧2h，得到纳米复合材料。

应用例

电磁屏蔽涂料的制备：

向反应瓶中加入丙酮溶剂、环氧树脂预聚体(麦克林试剂)和实施例或对比例制备的纳米复合材料(环氧树脂和纳米复合材料的质量比为9:1)，混合均匀后加入环氧树脂固化剂乙二胺，环氧树脂预聚体和固化剂的质量比为5:1，得到电磁屏蔽涂料。

将上述电磁屏蔽涂料倒入pvc成膜模具中进行热固化处理，得到厚度为1.0mm的电磁屏蔽涂层。将制得的电磁屏蔽涂层在2.0～18ghz的频率范围内测试电磁屏蔽效能，结果如图3所示。

由图3可知，在低厚度和低活性物质用量的条件下，在2-18ghz频带下，本发明制备的复合材料应用于涂料的电磁屏蔽效能可以维持在26db以上，尤其在8-12ghz波段的电磁屏蔽效能总体可以维持在41db以上；这表示：本发明钴镍合金/还原氧化石墨烯(nico/rgo)纳米复合材料的适量添加，可以屏蔽超过99.88％的入射电磁波，远大于电磁屏蔽材料的商业要求(≥20db)。并且，相比对比例，本发明具有更优异的电磁屏蔽性能，从而证明本发明制备条件对电测屏蔽性能的重要影响。