层叠体、印刷布线板的制造方法及印刷布线板与流程

1.本发明涉及层叠体、印刷布线板的制造方法和印刷布线板，更详细而言，涉及层叠体、由该层叠体制造的印刷布线板的制造方法、和由该层叠体制作的印刷布线板。


背景技术：

2.专利文献1(日本专利公开第2014
‑
024919号公报)公开了：透明导电膜作为透明电极在透明基材上形成图案的触控面板用的构件。作为透明基材，可以使用透明树脂膜，作为透明导电膜，可以使用能量射线固化性组合物。专利文献1中，公开了：可以得到对于透明树脂膜和电极的充分的密合性，能量射线固化性组合物用作将透明树脂膜作为基板的触控面板的绝缘层和/或保护层的材料。


技术实现要素：

3.但是，在专利文献1的具备透明基材和作为透明电极的透明导电膜的透明层叠构件中，在具有形成图案的薄膜的电极的基板上涂布能量射线固化性组合物，通过紫外线而光固化，成为固化物，从而作为绝缘层和/或保护层而形成。因此，透明导电膜的分辨率和平坦性还有改善的余地。
4.本发明的目的是提供易于改善分辨率和平坦性的层叠体、由该层叠体制作的印刷布线板、以及印刷布线板的制造方法。
5.本发明的一个方式涉及的层叠体具备：绝缘层、与上述绝缘层重叠的抗蚀剂形成层、以及与上述抗蚀剂形成层重叠的被覆层。上述抗蚀剂形成层包含感光性组合物的干燥物或半固化物。
6.本发明的一个方式涉及的印刷布线板的制造方法是制造具备绝缘性基板和抗蚀剂层的印刷布线板的方法，上述绝缘性基板包含上述层叠体中的上述绝缘层，上述抗蚀剂层是由上述层叠体中的上述抗蚀剂形成层制作的。本制造方法中，包含：通过上述层叠体中的上述被覆层对上述抗蚀剂形成层照射光，从而在上述绝缘层上形成上述抗蚀剂层。
7.本发明的一个方式涉及的印刷布线板具备：包含上述层叠体中的上述绝缘层的绝缘性基板、以及由上述层叠体中的上述抗蚀剂形成层制作的抗蚀剂层。
8.根据本发明的一个方式，可以得到易于改善分辨率和平坦性的层叠体和印刷布线板。
附图说明
9.图1a为表示本实施的一个方式的层叠体的概略的剖面图。
10.图1b为表示本实施的一个方式的卷状的层叠体的概略的立体图。
11.图2a为表示本实施方式的印刷布线板的制造工序之一的示意图。
12.图2b为表示同上的印刷布线板的制造工序之一的示意图。
13.图2c为表示同上的印刷布线板的制造工序之一的示意图。
14.图2d为表示同上的印刷布线板的制造工序之一的示意图。
15.图3为表示图1a所示的层叠体的变形例的剖面图。
16.附图标记说明
[0017]1ꢀꢀꢀꢀ
绝缘层
[0018]2ꢀꢀꢀꢀ
抗蚀剂形成层
[0019]3ꢀꢀꢀꢀ
被覆层
[0020]
10
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层叠体
[0021]
11
ꢀꢀꢀ
绝缘性基板
[0022]
12
ꢀꢀꢀ
抗蚀剂层
[0023]
100
ꢀꢀ
印刷布线板
具体实施方式
[0024]
1.概要
[0025]
首先，对本实施方式涉及的层叠体10的概要进行说明。
[0026]
本实施方式的层叠体10具备绝缘层1、抗蚀剂形成层2和被覆层3。抗蚀剂形成层2重叠在绝缘层1上，被覆层3重叠在抗蚀剂形成层2上。抗蚀剂形成层2包含感光性组合物的干燥物或半固化物。
[0027]
层叠体10中，由于抗蚀剂形成层2包含感光性组合物的干燥物，因此，通过照射光，从而可以曝光而固化。在此，本实施方式的层叠体10通过具备被覆层3，从而在使抗蚀剂形成层2固化时不易受到大气中的氧等的影响(例如氧阻碍)，可以使抗蚀剂形成层2固化。即，抗蚀剂形成层2可以说是被被覆层3保护。因此，可以使抗蚀剂形成层2的固化物的固化性提高，其结果是，可以使显影性和分辨率提高。
[0028]
层叠体10例如可用于印刷布线板的制作。在该情况下，以绝缘层1、抗蚀剂形成层2和被覆层3层叠的状态，通过被覆层3对抗蚀剂形成层2照射光，从而使抗蚀剂形成层2中的被照射光的部分固化。接下来，从抗蚀剂形成层2将被覆层3剥离，根据需要将抗蚀剂形成层2显影，除去不必要的部分，从而可以由抗蚀剂形成层2制作电气绝缘性的层(抗蚀剂层12)。
[0029]
如果以这样的方式在绝缘层1上制作抗蚀剂层12，则可以将绝缘层1用作印刷布线板中的绝缘性基板。此外，可以将抗蚀剂形成层2用作永久抗蚀剂(永久膜)。
[0030]
因此，本实施方式的层叠体10可以特别优选用作用于制作印刷布线板的材料。
[0031]
2.详细
[0032]
接下来，对本实施方式涉及的层叠体10、和构成层叠体10的要素进行具体的说明。
[0033]
＜绝缘层＞
[0034]
绝缘层1是在层叠体10中具有电气绝缘性的层。绝缘层1例如在为了制作具备电气绝缘性的层的印刷布线板而使用层叠体10的情况下，作为基材(或基板)发挥功能。即，层叠体10中的绝缘层1为印刷布线板100中的绝缘性基板11。
[0035]
作为绝缘层1，可举出例如玻璃、塑料、和陶瓷等这些适当的基材。更具体而言，例如绝缘层1包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：polyethylene terephthalate)、环烯烃聚合物(cop：cyclo olefin polymer)、液晶聚合物(lcp：liquid crystal polymer)、聚酰亚胺(pi：polyimide)和聚碳酸酯(pc：polycarbonate)等热塑性树脂制的膜。绝缘层1优选包含
选自环烯烃聚合物、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种绝缘材料。在该情况下，由层叠体10制作的印刷布线板100的低介电特性优异。因此，可以将印刷布线板100用于高频用途的电子机器、装置等。绝缘层1更优选包含环烯烃聚合物和液晶聚合物中的任一方或双方，绝缘层1进一步优选为环烯烃聚合物。
[0036]
绝缘层1优选被施以表面处理。表面处理优选为选自电晕处理、uv(紫外线)处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理和电子束(eb：electron beam)处理中的至少一种。在该情况下，在绝缘层1上制作抗蚀剂形成层2等由树脂形成的层、由金属形成的催化剂层4和镀覆层等层的情况下，可以使绝缘层1与各层的密合性提高。进而，如果对绝缘层1进行上述至少一种的表面处理，则可以提高从层叠体10剥离被覆层3时的剥离性。表面处理更优选为电晕处理和uv处理中的任一方或双方。
[0037]
＜抗蚀剂形成层＞
[0038]
抗蚀剂形成层2在层叠体10中与绝缘层1重叠。抗蚀剂形成层2包含感光性组合物的干燥物或半固化物。抗蚀剂形成层2具有光固化性。抗蚀剂形成层2优选具有电气绝缘性。应予说明的是，本发明中所说的半固化物并不是感光性组合物完全固化的状态，而是包含未固化的状态。
[0039]
抗蚀剂形成层2通过对感光性组合物的干燥物或半固化物进行光照射而使之固化，从而可以制作抗蚀剂层12。因此，抗蚀剂形成层2可以用作永久抗蚀剂(永久膜)。应予说明的是，对于感光性组合物的详细内容，将在下文叙述。此外，抗蚀剂形成层2的制作方法将在下文详述。
[0040]
＜被覆层＞
[0041]
被覆层3可以具有作为保护层叠体10中的抗蚀剂形成层2的覆盖材料的功能。因此，层叠体10中，被覆层3可以使层叠体10不易产生不良情况，如在绝缘层1层叠的抗蚀剂形成层2不易产生劣化、不易损坏等。层叠体10中，通过对层叠体10照射光而将抗蚀剂形成层2曝光时，被覆层3可有助于减少抗蚀剂形成层2固化时的氧阻碍。由此，可以使由层叠体10制作的印刷布线板100中的抗蚀剂层12的平坦性提高。
[0042]
被覆层3优选具有光透过性。在该情况下，层叠体10中，容易通过被覆层3而将抗蚀剂形成层2曝光。对于被覆层3的光的透过率而言，例如在具有20μm的厚度尺寸的被覆层3中，光的波长为350nm～500nm的光的透过率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。
[0043]
被覆层3优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和双轴拉伸聚丙烯(opp：oriented polypropylene)中的任一方或双方。在该情况下，可以维持层叠体10的高透明性。此外，如果被覆层3具有高透明性，则可以提高层叠体10中的抗蚀剂形成层2的固化性，易于更良好地形成抗蚀剂层12。此外，在该情况下，被覆层3的阻气性高，因此，可以良好地提高在使层叠体10从被覆层3上曝光时的抗蚀剂形成层2的固化性。因此，在使抗蚀剂形成层2固化而制作抗蚀剂层12时，可以进一步提高显影性和分辨率。
[0044]
被覆层3更优选为pet膜。在该情况下，可以使抗蚀剂形成层2不易受到缩孔等影响，不易产生不良情况。因此，通过对层叠体10照射光，即使经由被覆层3而使抗蚀剂形成层2固化，照射光也不易产生散射。因此，可以进一步提高抗蚀剂形成层2的显影性和分辨率。应予说明的是，缩孔是指在膜内部可产生的小球状块。进而，如果被覆层3为pet膜，则可以
对层叠体10赋予阻气性，因此，层叠体10中，即使经由被覆层3对抗蚀剂形成层2照射光而使感光性组合物固化，也不易产生氧阻碍。因此，在使抗蚀剂形成层2固化时，可以减少照射的光的曝光量。
[0045]
被覆层3的表面粗糙度sa优选为50nm以下。在该情况下，即使从层叠体10剥离被覆层3，也可以对抗蚀剂形成层2(或抗蚀剂层12)赋予更高的平坦性。如果抗蚀剂形成层2具有高平坦性，则在印刷布线板100上形成镀覆层时，可以形成具有更均匀的形状的导体布线。因此，印刷布线板100的可靠性会提高。此外，在该情况下，可以使抗蚀剂形成层12的透明性提高。
[0046]
被覆层3的表面粗糙度sa例如可如下所述地进行测定。使用激光显微镜(基恩士制、vk
‑
x1000)，以激光类型：404nm半导体激光、测定范围：270μm
×
202μm、物镜：50倍、共焦模式进行测定，从而算出。
[0047]
被覆层3的雾度值优选为3.0％以下。在该情况下，在对层叠体10中的抗蚀剂形成层2照射光而使感光性组合物固化时，即使隔着被覆层3，也易于使感光性组合物更良好地固化。被覆层3的雾度值更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。应予说明的是，被覆层3的雾度值可以依据jis k7136，根据使用雾度计而测定的扩散透过率和全光线透过率的结果而算出。
[0048]
《层叠体的制作方法》
[0049]
对本实施方式涉及的层叠体10的具体的制作方法的例子进行说明。但是，层叠体10的制作方法不限于以下的方法。
[0050]
首先，准备绝缘层1和感光性组合物的溶液。在绝缘层1上制作抗蚀剂形成层2。抗蚀剂形成层2的制作方法例如有涂布法和干膜法。
[0051]
涂布法中，例如在绝缘层1上涂布感光性组合物，形成湿润涂膜。感光性组合物的涂布方法可以选择适当的方法，例如从浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、帘式涂布法、和丝网印刷法中进行选择。接下来，为了使感光性组合物中的有机溶剂挥发，例如在60～130℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥，由此，可以得到抗蚀剂形成层2。
[0052]
干膜法中，首先，在由聚酯等制作的适当的支承体上涂布感光性组合物，然后干燥，从而在支承体上形成作为感光性组合物的干燥物的干膜。由此，可以得到具备干膜、支承干膜的支承体的带支承体干膜。将该带支承体干膜中的干膜重叠在绝缘层1上，然后，对干膜和绝缘层1施加压力，接下来，将支承体从干膜剥离，从而将干膜从支承体上转印到绝缘层1上。由此，可以在绝缘层1上设置由干膜形成的抗蚀剂形成层2。
[0053]
接下来，在抗蚀剂形成层2上制作被覆层3。具体来说，例如在抗蚀剂形成层2上配置被覆层3，使得其覆盖在绝缘层1上制作的抗蚀剂形成层2。被覆层3在配置在抗蚀剂形成层2上后，可以通过加压而进行挤压。此外，被覆层3在配置在抗蚀剂形成层2上后，也可以在加压时进行加热。由此，可以得到依次具有绝缘层1、抗蚀剂形成层2和被覆层3的层叠体10。
[0054]
在以干膜法制作抗蚀剂形成层2的情况下，例如可以依次重叠绝缘层1、干膜(膜状的感光性组合物的干燥物或半固化物)和被覆层3，根据需要压合，从而制作依次具有绝缘层1、抗蚀剂形成层2和被覆层3的层叠体10。
[0055]
由层叠体10中的抗蚀剂形成层2中的感光性组合物来制作具有10μm的厚度尺寸的固化物的情况下，光的波长为450nm～800nm的范围内的固化物的透过率优选为80％以上。
在该情况下，层叠体10的透明性优异，因此，可以使层叠体10适合用于光学用途。此外，在该情况下，层叠体10通过具有高透明性，从而即使在设置于屋外的情况下，也有助于使外观和景观等不易损坏。由感光性组合物制作的固化物的吸收光谱例如可通过分光光度计等分光分析装置来测定。具体的测定方法可与后述的实施例的[透过率的测定]所记载的方法相同。通过测定由感光性组合物制作的固化物的吸收光谱，可以得到光透过率和吸光度。具有10μm的厚度尺寸的固化物的光的波长为450nm～800nm的范围内的透过率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。应予说明的是，上述的“具有10μm的厚度尺寸的固化物”并非是指由本实施方式的感光性组合物制作的固化物的厚度为10μm。
[0056]
层叠体10如图1b所示，优选形成卷状。在该情况下，可以由卷状的层叠体10直接用作制作印刷布线板的材料。具体来说，可以从卷状的层叠体10切出适当的尺寸而使用。在制作卷状的层叠体10时，以上述的方式在绝缘层1上形成抗蚀剂形成层2后，例如一边对在抗蚀剂形成层2上配置的被覆层3加压，一边成型为卷状。在以干膜法制作抗蚀剂形成层2的情况下，也可以同样地重叠绝缘层1、干膜和被覆层3，将其压合并成型为卷状，从而制作图1b所示的卷状的层叠体10。
[0057]
在制作图3所示的层叠体10时，例如在绝缘层1的一面(表面)上涂布感光性组合物来制作感光性组合物的干燥皮膜(也称为第1抗蚀剂形成层21)，然后在第1抗蚀剂形成层21上重叠被覆层3(也称为第1被覆层31)。接下来，在绝缘层1的另一面(背面)上涂布感光性组合物来制作感光性组合物的干燥皮膜(也称为第2抗蚀剂形成层22)，然后在第2抗蚀剂形成层22上重叠被覆层3(也称为第2被覆层32)。然后，将依次具备第1被覆层31、第1抗蚀剂形成层21、绝缘层1、第2抗蚀剂形成层22和第2被覆层32的层叠物根据需要进行加热和加压，从而可以制作层叠体10。应予说明的是，在涂布感光性组合物后重叠被覆层3的顺序、以及加热和加压的时机不限于上述。
[0058]
层叠体10的厚度没有特别限定，例如可以为20μm以上。如果层叠体10的厚度为例如350μm以下，则在将由层叠体1制作的印刷布线板100用作触控面板等光学零件时，可以容易地制作可挠性的印刷布线板100。
[0059]
层叠体10中的绝缘层1的厚度没有特别限定，可以是适当的尺寸，可以为例如1μm～300μm。在该情况下，容易使层叠体10形成卷状。此外，在该情况下，容易使由层叠体10制作的印刷布线板100薄型化。
[0060]
层叠体10中的抗蚀剂形成层2的膜厚(厚度)没有特别限定，例如优选为20μm以下。如果抗蚀剂形成层2的膜厚为0.5μm～20μm，则由抗蚀剂形成层2制作抗蚀剂层12时，可以使显影性和分辨率进一步提高。抗蚀剂形成层2优选为0.8μm～15μm，进一步优选为1.0μm～13μm，特别优选为1.5μm～10μm。此外，如果在该范围内，则可以使由层叠体10制作的印刷布线板100适合用于制作触控面板等电子材料(光学零件)。
[0061]
层叠体10中的被覆层3的厚度没有特别限定，在通过被覆层3对抗蚀剂形成层2照射光时，例如可以是具有光的波长为350nm～500nm的光的透过率为70％以上的厚度尺寸。
[0062]
层叠体10如图3所示，可以具备绝缘层1、多个抗蚀剂形成层2、多个被覆层3。具体来说，层叠体10可以依次层叠有：在绝缘层1的两面分别重叠的抗蚀剂形成层2(21,22)，以及在抗蚀剂形成层2(21,22)的与绝缘层1相反一侧的面上分别重叠的被覆层3(31,32)。此外，不限于此，也可以是在绝缘层1上交替重叠多个抗蚀剂形成层2和多个被覆层3而层叠的
多层的层叠体10。该情况下，层叠体10的厚度例如可以是50μm以上。
[0063]
层叠体10可以具备上述说明的绝缘层1、抗蚀剂形成层2和被覆层3以外的层。例如，层叠体1优选在绝缘层1和抗蚀剂形成层2之间具备催化剂层4。即，催化剂层4可以作为制作镀覆层等导体层时的底漆层发挥功能。如果层叠体10具备催化剂层4，则可以使绝缘层1与抗蚀剂形成层2的密合性进一步提高。由此，如果由层叠体10来制作印刷布线板100，则可以维持印刷布线板100中的绝缘性基板11与抗蚀剂层12的高密合性，印刷布线板100不易产生剥离等不良情况。
[0064]
在层叠体10具备催化剂层4的情况下，例如可以在绝缘层1上涂布用于制作催化剂层4的材料(以下，也称为催化剂层用材料)，形成催化剂层4，之后在催化剂层4上涂布感光性组合物，根据需要进行加热干燥，从而制作抗蚀剂形成层2，接下来，在抗蚀剂形成层2上形成被覆层3。
[0065]
催化剂层用材料可以采用能适当地提高密合性的具有催化功能的材料。催化剂用材料例如可以是选自钯等金属类、硅烷偶联剂等偶联剂、具有氨基的化合物即胺系化合物、以及含有sh基的硫醇系化合物中的至少一种材料。催化剂层用材料可以是粉体状，也可以是液状。催化剂层4例如可以通过在绝缘层1上将催化剂层用材料进行涂布、浸渍等来制作。
[0066]
层叠体10可以具备硬涂层、锚固层、粘接层和紫外线吸收层等适当的功能性赋予层。
[0067]
例如，在由图3所示的层叠体10制作印刷布线板100时，优选具备在绝缘层1的面的至少一面上重叠的硬涂层(未图示)。此外，硬涂层优选含有紫外线吸收剂。在该情况下，在将层叠体10中的抗蚀剂形成层2曝光时，对于抗蚀剂形成层2，可以抑制光从一面透过到另一面侧。具体来说，例如将第1抗蚀剂形成层21曝光时，可以抑制通过第1被覆层31而照射到第1抗蚀剂形成层21的光经由绝缘层1透过到与第1抗蚀剂形成层21为相反一侧的第2抗蚀剂形成层22。作为紫外线吸收剂，只要可以吸收紫外线就没有特别限定，具体来说，可举出例如选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂中的至少一种成分。应予说明的是，硬涂层是与绝缘层1不同的层。此外，绝缘层1也优选含有紫外线吸收剂。在该情况下，即使不使用硬涂层(紫外线吸收层)，在将层叠体10中的抗蚀剂形成层2曝光时，对于抗蚀剂形成层2，也可以抑制光从一面透过到另一面侧。
[0068]
＜印刷布线板＞
[0069]
接下来，对于本实施方式的印刷布线板的制造方法，参照图2a～图2d进行具体的说明。
[0070]
上述说明的层叠体10可用于制作印刷布线板100。本实施方式的印刷布线板100具备：包含层叠体10中的绝缘层1的绝缘性基板11、和由层叠体10中的抗蚀剂形成层2制作的抗蚀剂层12。
[0071]
印刷布线板100具备绝缘性基板11和抗蚀剂层12。图2d中，印刷布线板100进一步具备导体层13(导体布线131)。
[0072]
为了制作印刷布线板100，首先，准备层叠体10。应予说明的是，图2a～图2d中使用图1a所示的层叠体10、即依次具备绝缘层1、催化剂层4、抗蚀剂形成层2和被覆层3的层叠体10，但不限于此，例如也可以不具备催化剂层4。层叠体10的制作方法如上述说明。
[0073]
如图2a所示那样，通过将抗蚀剂形成层2曝光，从而如图2b所示那样，使抗蚀剂形成层2部分固化。本实施方式中，通过层叠体10中的被覆层3，对抗蚀剂形成层2照射光。即，本实施方式的印刷布线板100的制作方法中，包含：从被覆层3上通过被覆层3来照射光，从而将抗蚀剂形成层2曝光。由此，在层叠体10中的绝缘层1(绝缘性基板11)上形成抗蚀剂层12。应予说明的是，也可以在将被覆层3剥离后进行曝光。在该情况下，在将抗蚀剂形成层2曝光时，可以使曝光时的缩孔的影响降低，有助于分辨率的提高。
[0074]
为了通过被覆层3将抗蚀剂形成层2部分曝光，例如如图2a所示那样，将负掩模m抵接于被覆层3后，经由被覆层3对抗蚀剂形成层2照射紫外线。负掩模m具备使紫外线透过的曝光部ma和遮蔽紫外线的非曝光部mb，非曝光部mb设置在例如与抗蚀剂形成层2的未固化部2b相匹配的位置。负掩模m中的非曝光部mb例如是制作镀覆层的部分。负掩模m例如是掩膜、干板等光学用具。紫外线的光源例如可选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、led、yag、g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)、以及g线、h线和i线中的两种以上的组合。紫外线的光源不限于此，只要是可以照射能使感光性组合物固化的紫外线的光源即可。
[0075]
曝光方法可以是使用负掩模的方法以外的方法。例如，可以使用直接描绘法将抗蚀剂形成层2曝光，所述直接描绘法是为了使抗蚀剂形成层2固化而仅对需要曝光的部分(曝光部ma)照射从光源发出的紫外线。适用于直接描绘法的光源例如可选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、led、yag、g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)、以及g线、h线和i线中的两种以上的组合。紫外线的光源不限于此，只要是可以照射能使感光性组合物固化的紫外线的光源即可。
[0076]
应予说明的是，在将抗蚀剂形成层2的整面曝光(整面曝光)来制作抗蚀剂层12的情况下，从层叠体10将被覆层3剥离，接下来，在抗蚀剂层12上进行镀覆处理或配置金属箔，由此可以制作覆金属层叠板。当然，在层叠体10在绝缘层1的两面分别具备抗蚀剂形成层2(例如，第1抗蚀剂形成层21和第2抗蚀剂形成层22)和被覆层3(例如，第1被覆层31和第2被覆层32)的情况下，也可以制成两面覆金属层叠板。
[0077]
如果抗蚀剂形成层2被曝光，则在层叠体10中可以形成抗蚀剂形成层2中固化的部分(固化部2a)和未固化的部分(未固化部2b)。例如，如图2a所示那样，抗蚀剂形成层2经由负掩模m被曝光，则对应于负掩模m的曝光部ma，使感光性树脂组合物的干燥物或半固化物的被曝光的部分固化，另一方面，对应于负掩模m的非曝光部mb，未曝光的部分未固化。
[0078]
接下来，从曝光的层叠体10如图2b所示那样将被覆层3剥离，由此在绝缘层1上露出包含固化部2a和未固化部2b的抗蚀剂形成层2。
[0079]
接下来，对曝光后的抗蚀剂形成层2实施显影处理，从而可以由抗蚀剂形成层2制作抗蚀剂层12。具体来说，通过实施显影处理，从而图2b所示的抗蚀剂形成层2的固化部2a会残留，未固化部2b会被除去。由此，如图2c所示那样，可以形成抗蚀剂层12。本实施方式中，抗蚀剂层12如上所述，抗蚀剂形成层2的未固化部2b被除去，因此，以固化部2a形成。
[0080]
显影处理中，可以使用与感光性组合物的组成相应的适当的显影液。显影液例如为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一种的碱性水溶液、或有机胺。更具体而言，碱性水溶液含有例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以
仅为水，也可以是水与低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
[0081]
显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一种的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。在该情况下，可以实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减轻。
[0082]
由此，层叠体10中的绝缘层1成为绝缘性基板11，可以得到在该绝缘性基板11上具备包含感光性组合物的固化物的抗蚀剂层12的基板20。
[0083]
接下来，对基板20实施镀覆处理，从而可以制作导体层13。例如，可以对由抗蚀剂形成层2制作的抗蚀剂层12实施镀覆处理。即，抗蚀剂层12也可以用作镀覆抗蚀剂层。因此，在由层叠体10制作印刷布线板100时，印刷布线板100可以具备包含孔镀覆等镀覆层的导体层13。例如，印刷布线板100中，在将层叠体10中的抗蚀剂形成层2曝光和显影后，对抗蚀剂层12中的被除去的部分实施镀覆处理，从而可以具备例如孔镀覆等导体布线131(参照图2d)。
[0084]
具体来说，如图2d所示那样，在抗蚀剂层12中，对由抗蚀剂形成层2形成的相邻的固化部2a之间的缝隙(除去未固化部2b后的位置)实施镀覆处理，从而可以制作例如导体层13(更具体而言，为导体布线131)。应予说明的是，上述中采用所谓的全添加法对方法进行了说明，但镀覆处理的方法不限于此，可以采用适当的方法。
[0085]
在实施上述镀覆处理前，可以对抗蚀剂层12进行热处理和uv处理中的任一方或双方的处理。在该情况下，抗蚀剂层12的密合性和耐镀覆性会提高。
[0086]
此外，在实施上述镀覆处理前，对抗蚀剂层12实施粗糙化处理，从而可以使抗蚀剂层12的表面粗糙化。例如，在使抗蚀剂层12的外表面的一部分和抗蚀剂层的缝隙中的内侧面整体粗糙化时，可以进行使用了氧化剂的通常的除胶渣处理。例如，使抗蚀剂层12的外表面与氧化剂接触，对抗蚀剂层12赋予粗糙面。但不限于此，也可以适当采用等离子体处理、电晕处理、uv处理、臭氧处理、底漆处理等不对固化物赋予粗糙面的方法。氧化剂可以是作为除胶渣液而能够得到的氧化剂。例如，可以通过市售的除胶渣用溶胀液和除胶渣液来构成氧化剂。这样的氧化剂可以含有例如选自高锰酸钠、高锰酸钾中的至少1种高锰酸盐。此外，除胶渣处理也可以在实施上述镀覆处理前通过进行等离子体处理来实施。在该情况下，将抗蚀剂形成层2曝光后，进行显影处理时，在产生了抗蚀剂残渣的情况下，可以除去抗蚀剂残渣。
[0087]
以这样的方式，可以制作具备绝缘性基板11、抗蚀剂层12和导体层13的印刷布线板100。本实施方式中，层叠体10中的绝缘层1成为印刷布线板100中的绝缘性基板11，层叠体10中的抗蚀剂形成层2成为印刷布线板100中的绝缘性的抗蚀剂层12。即，层叠体10中的绝缘层1可以用作绝缘性的基材，抗蚀剂形成层2可以用作永久抗蚀剂。
[0088]
印刷布线板100中的抗蚀剂层12的厚度没有特别限定，但优选为0.5μm～20μm。抗蚀剂层12的厚度更优选为0.8μm～15μm，进一步优选为1.0μm～13μm，特别优选为1.5μm～10μm。抗蚀剂层12如上文所述，可优选用作例如层间绝缘层。在将抗蚀剂层12用作层间绝缘层的情况下，为了确保层间绝缘层的高分辨率，优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～10μm的范围内。
[0089]
《感光性组合物》
[0090]
接下来，对用于制作本实施方式涉及的抗蚀剂形成层2的感光性组合物可含有的
成分进行详细的说明。应予说明的是，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0091]
感光性组合物可适合用于制作本实施方式的抗蚀剂形成层2。因此，本实施方式的感光性组合物中，可以由该干燥物即干膜或者由感光性组合物的涂膜特别良好地形成镀覆抗蚀剂层、阻焊剂层和层间绝缘层等电气绝缘性层。
[0092]
(含羧基树脂)
[0093]
感光性组合物优选含有含羧基树脂(a)。含羧基树脂(a)优选含有含羧基树脂(a1)，所述含羧基树脂(a1)由下述生成物与酸酐(a3)反应而生成，所述生成物是至少具有2个环氧基的环氧化合物(a1)与具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)反应而生成的，所述酸酐(a3)含有酸二酐(a4)。
[0094]
本实施方式中，含羧基树脂(a)含有含羧基树脂(a1)。对含羧基树脂(a1)的合成进行具体的说明。
[0095]
环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应而生成的生成物(以下也称为“生成物(x)”)含有环氧化合物(a1)中的两个环氧基分别与羧酸(a2)中的羧基反应而生成的生成物(x1)。该生成物(x1)具有由环氧基与羧基的反应而生成的仲羟基、来自羧酸(a2)的烯属不饱和基团。生成物(x)也可以含有环氧化合物(a1)中的两个环氧基中的仅一个与羧酸(a2)中的羧基反应而生成的生成物(x2)。生成物(x2)具有仲羟基、烯属不饱和基团和环氧基。生成物(x)还可以含有未反应的环氧化合物(a1)。即，生成物(x)有时含有具有环氧基的成分，该成分可以含有生成物(x2)和环氧化合物(a1)中的至少一者。
[0096]
生成物(x)与酸酐(a3)反应而生成的含羧基树脂(a1)含有通过生成物(x1)和酸二酐(a4)的反应而生成的成分(x3)。成分(x3)具有来自酸二酐(a4)的羧基。此外，由于可产生基于酸二酐(a4)的交联反应，因此成分(x3)容易产生分子量分布。此外，含羧基树脂(a1)也可以包含未反应的生成物(x1)。
[0097]
进而，酸酐(a3)可以含有酸单酐(a5)。因此，生成物(x)与酸酐(a3)反应而生成的含羧基树脂(a1)含有通过生成物(x1)和酸单酐(a5)的反应而生成的成分(x4)。成分(x4)具有来自酸单酐(a5)的羧基。
[0098]
由此，含羧基树脂(a1)可具有适度的分子量分布。因此，可以容易地得到具有期望的分子量和多分散度的含羧基树脂(a1)。即，可以得到数均分子量mn为500～2500、并且多分散度mw/mn为1.2～2.8的范围内的含羧基树脂(a1)。
[0099]
含羧基树脂(a)优选含有具有环氧基的树脂。如果含羧基树脂(a)含有具有环氧基的树脂，则感光性组合物可具有与残留的羧基的反应性。因此，感光性组合物可以表现热固化性。
[0100]
含羧基树脂(a1)拥有来自具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)的烯属不饱和基团，因此具有光反应性。因此，含羧基树脂(a1)可以对感光性组合物赋予感光性(具体而言为紫外线固化性)。此外，含羧基树脂(a1)具有来自酸酐(a3)的羧基，因此，可以对感光性组合物赋予基于含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一种的碱性水溶液带来的显影性。进而，在酸酐(a3)含有酸二酐(a4)的情况下，含羧基树脂(a1)的分子量依赖于酸二酐(a4)的交联的数量。因此，可以得到酸价与分子量被适度调节的含羧基树脂(a1)。此外，在酸酐(a3)含
有酸二酐(a4)的情况下，通过控制酸二酐(a4)的量，从而可以容易地得到期望的分子量和酸价的含羧基树脂(a1)。
[0101]
含羧基树脂(a1)的数均分子量优选为500～2500。在该情况下，易于使感光性组合物的基于碱性水溶液带来的显影性提高。数均分子量更优选为800～2300，进一步优选为900～2200，特别优选为1000～2000。
[0102]
含羧基树脂(a1)的多分散度mw/mn优选为1.2～2.8。含羧基树脂(a1)的多分散度mw/mn更优选为1.3～2.7，进一步优选为1.4～2.6，特别优选为1.5～2.5。应予说明的是，多分散度是含羧基树脂(a1)的重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比值(mw/mn)。
[0103]
含羧基树脂(a1)的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)可以由使用凝胶渗透色谱法的分子量测定结果而算出。使用凝胶渗透色谱法的分子量测定例如可以按下述条件进行。
[0104]
gpc装置：昭和电工株式会社制shodex system 11，
[0105]
柱：shodex kf
‑
800p,kf
‑
005,kf
‑
003,kf
‑
001的4根串联，
[0106]
流动相：thf，
[0107]
流量：1ml/分钟，
[0108]
柱温：45℃，
[0109]
检测器：ri，
[0110]
换算：聚苯乙烯。
[0111]
含羧基树脂(a1)的酸价优选为55mgkoh/g～130mgkoh/g。在该情况下，由感光性组合物制作的固化物的分辨率会特别地提高。含羧基树脂(a1)的酸价更优选为60mgkoh/g～120mgkoh/g，进一步优选为60mgkoh/g～110mgkoh/g，特别优选为60mgkoh/g以上且小于75mgkoh/g。
[0112]
对含羧基树脂(a1)的原料、以及含羧基树脂(a1)的合成时的反应条件进行详细说明。
[0113]
至少具有2个环氧基的环氧化合物(a1)可以含有例如具有双酚芴骨架的化合物。含羧基树脂(a1)例如为下述生成物与酸酐(a3)的反应物，该生成物为具有由下述式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物与具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)反应而生成的生成物。即，含羧基树脂(a1)可以通过如下方式合成：使具有由下述式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物与具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)反应，使由此得到的生成物与酸酐(a3)反应。如果感光性组合物含有含羧基树脂(a1)，则感光性组合物的固化物可以具有高耐热性和绝缘可靠性。此外，在含羧基树脂(a1)具有双酚芴骨架的情况下，易于吸收300～330nm的波长区域的光，因此，可以使由感光性组合物制作的固化物的分辨率提高。此外，在含羧基树脂(a1)具有双酚芴骨架的情况下，会具有庞大的结构，因此，可以防止生成的自由基种扩散，即使以没有300～330nm的波长区域的光进行曝光的情况下，也可以使由感光性组合物制作的固化物的分辨率提高。
[0114][0115]
式(1)中的r1～r8分别可以为氢，也可以为碳原子数1～5的烷基或卤素原子。这是因为，即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素原子取代，对含羧基树脂(a1)的物性也没有不利影响，不如说包含含羧基树脂(a1)的感光性组合物的固化物的耐热性或阻燃性反倒提高了。
[0116]
环氧化合物(a1)可以具有例如下述式(2)所示的结构。式(2)中的n例如为0～20的范围内的整数。为了适当地控制含羧基树脂(a1)的分子量，n的平均特别优选在0～1的范围内。如果n的平均在0～1的范围内，则即使在酸酐(a3)含有酸二酐的情况下，也易于抑制过剩的分子量的增大。此外，式(2)中，r1～r8分别独立，为氢、碳原子数1～5的烷基、或卤素原子。
[0117][0118]
具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如在一分子中仅有1个烯属不饱和基团的化合物。更具体而言，具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、桂皮酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2
‑
丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基马来酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、β
‑
羧基乙基丙烯酸酯、2
‑
丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸中的至少一种化合物。优选具有烯属不饱和基团的羧酸(a2)含有丙烯酸。
[0119]
在使环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应时，可以采用适当的方法。例如，在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂，进行搅拌混合，从而得到反应性溶液。使用通常的方法，使该反应性溶液在优选60℃～150℃、特别优选80℃～120℃的温度进行反应，从而可以得到生成物(x)。该情况下的溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸
溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类，以及二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂含有例如对苯二酚和对苯二酚单甲醚中的至少一种。催化剂可以含有例如苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类，三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类，三苯基膦和三苯基中的至少一种成分。
[0120]
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应。在该情况下，特别地促进环氧化合物(a1)中的环氧基与羧酸(a2)的开环加成反应，可以实现95％以上、或者97％以上、或者基本100％的反应率(转化率)。
[0121]
环氧化合物(a1)与羧酸(a2)反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，羧酸(a2)的量优选为0.7摩尔～1.0摩尔。在该情况下，可以得到具有优异的感光性和稳定性的感光性组合物。
[0122]
以这样的方式得到的生成物(x)具备由环氧化合物(a1)的环氧基与羧酸(a2)的羧基的反应而生成的羟基。
[0123]
酸二酐(a4)是具有两个酸酐基的化合物。酸二酐(a4)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a4)可以含有例如选自1,2,4,5
‑
苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘
‑
1,4,5,8
‑
四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、9,9'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酐、甘油双偏苯三酸酐单乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b
‑
六氢
‑
5(四氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑3‑
呋喃基)萘并〔1,2
‑
c〕呋喃
‑
1,3
‑
二酮、1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸二酐和3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐中的至少一种化合物。特别优选酸二酐(a4)含有3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐。在该情况下，可以确保感光性组合物的良好的显影性，并且可以在进一步抑制由感光性组合物制作的皮膜的粘性的同时，进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。
[0124]
酸酐(a3)可以包含酸单酐(a5)。酸单酐(a5)是具有一个酸酐基的化合物。酸单酐(a5)可以含有二羧酸的酸酐。酸单酐(a5)可以含有例如选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸
‑
1,2
‑
酐和衣康酸酐中的至少一种化合物。在该情况下，可以确保感光性组合物的良好的显影性，并且可以在进一步抑制由感光性组合物制作的皮膜的粘性的同时，进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。
[0125]
在生成物(x)与酸酐(a3)反应时，可以采用适当的方法。例如，在生成物(x)的溶剂溶液中加入酸酐(a3)，进一步根据需要，加入热聚合抑制剂和催化剂，进行搅拌混合，从而得到反应性溶液。使用通常的方法，使该反应性溶液在优选60℃～150℃、特别优选80℃～120℃的温度进行反应，从而可以得到含羧基树脂(a1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的物质，也可以直接使用在生成物(x)的合成时所使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
[0126]
催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使生成物(x)与酸酐(a3)反应。在该情况下，特别地促进生成物(x)中的仲羟基与酸酐(a3)的反应，可以实现90％以上、95％以上、97％以上、或者基本100％的反应率(转化率)。
[0127]
在酸酐(a3)含有酸二酐(a4)的情况下，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a4)的量优选为0.01摩尔～0.24摩尔。在该情况下，可以容易地得到酸价与分子量被
适度调节的含羧基树脂(a1)。酸二酐(a4)的量更优选为0.04摩尔～0.22摩尔。
[0128]
此外，在酸酐(a3)进一步含有酸单酐(a5)的情况下，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a5)的量优选为0.05摩尔～0.7摩尔。在该情况下，可以容易地得到酸价与分子量被适度调节的含羧基树脂(a1)。
[0129]
也优选在空气鼓泡下使生成物(x)与酸酐(a3)反应。在该情况下，可以抑制生成的含羧基树脂(a1)的过度的分子量增大，从而感光性组合物的基于碱性水溶液带来的显影性会特别地提高。
[0130]
对于感光性组合物中的含羧基树脂(a1)以外的成分进行说明。
[0131]
感光性组合物如上所述，含有例如含有具有烯属不饱和基团和羧基的树脂的含羧基树脂(a)、光聚合引发剂(b)和光聚合性化合物(c)。
[0132]
含羧基树脂(a)可以仅含有含羧基树脂(a1)，也可以含有含羧基树脂(a1)以外的感光性树脂(a2)。感光性树脂(a2)含有例如下述树脂，所述树脂是含有具有羧基的烯属不饱和化合物的烯属不饱和单体的聚合物、与具有环氧基的烯属不饱和化合物的反应物。烯属不饱和单体也可以进一步含有没有羧基的烯属不饱和化合物。感光性树脂(a2)可以使聚合物中的羧基的一部分与具有环氧基的烯属不饱和化合物反应而得到。烯属不饱和单体也可以进一步含有没有羧基的烯属不饱和化合物。具有羧基的烯属不饱和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。没有羧基的烯属不饱和化合物含有例如2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟基乙基邻苯二甲酸酯、直链或分支的脂肪族或者脂环族(其中，可以在环中具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的烯属不饱和化合物优选含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0133]
(光聚合引发剂)
[0134]
感光性组合物优选含有光聚合引发剂(b)。光聚合引发剂(b)是可以提高感光性组合物的感光性的成分。光聚合引发剂(b)优选含有例如选自α
‑
氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、和肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。在该情况下，在对感光性组合物照射紫外线等光而曝光时，可以赋予感光性组合物高感光性。光聚合引发剂(b)进一步优选含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。在该情况下，可以赋予感光性组合物高感光性，并且，着色少，可以维持高透明性。
[0135]
α
‑
氨基烷基苯酮系光聚合引发剂可以含有例如选自2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮中的至少一种成分。
[0136]
酰基氧化膦系光聚合引发剂可以含有例如选自2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
乙基
‑
苯基
‑
次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂，以及双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑4‑
丙基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑1‑
萘基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。
[0137]
肟酯系光聚合引发剂可以含有例如选自1,2
‑
辛烷二酮
‑1‑
[4
‑
(苯硫基)
‑2‑
(о
‑
苯甲酰肟)]、乙酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)中的至少一种成分。
[0138]
感光性组合物可以进一步含有适当的光聚合促进剂和敏化剂等。例如，感光性组合物可以含有选自1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基
‑
酮、苯基乙醛酸甲酯、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮等羟基酮类；苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、苄基二甲基缩酮等苯乙酮类；2
‑
甲基蒽醌等蒽醌类；2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基
‑
4'
‑
甲基二苯基硫醚、双(二乙基氨)二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4
‑
二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；以及2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮等α
‑
羟基酮类；2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉
‑1‑
丙酮等包含氮原子的化合物中的至少一种成分。感光性组合物可以含有光聚合引发剂(b)以及对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2
‑
二甲氨基乙酯等叔胺系等适当的光聚合促进剂和敏化剂等。感光性组合物也可以根据需要而含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性粘接剂组合物可以含有光聚合引发剂(b)以及作为激光曝光法用敏化剂的7
‑
二乙氨基
‑4‑
甲基香豆素等香豆素衍生物，碳花青色素系、呫吨色素系等。
[0139]
(光聚合性化合物)
[0140]
感光性组合物优选含有光聚合性化合物(c)。光聚合性化合物(c)可以将光固化性赋予感光性组合物。光聚合性化合物(c)优选包含选自光聚合性单体和光聚合性预聚物中的至少一种。作为光聚合性单体，可含有例如选自(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
[0141]
光聚合性预聚物可以含有例如选自使具有烯属不饱和键的单体聚合后加成烯属不饱和基团而得到的预聚物、和寡聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种化合物。寡聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺环树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种成分。
[0142]
特别是，光聚合性化合物(c)优选含有二官能的不饱和化合物与三官能的不饱和化合物中的至少一种，即在一分子中具有2个不饱和键的化合物或在一分子中具有3个不饱和键的化合物中的至少一种。在该情况下，将由感光性组合物制作的干燥皮膜曝光
·
显影的情况下的分辨率会提高，并且感光性组合物的基于碱性水溶液带来的显影性会特别地提高。
[0143]
(其它成分)
[0144]
感光性组合物可以含有上述说明以外的成分。例如，感光性组合物优选进一步含有环氧化合物(d)。在该情况下，可以将热固化性赋予感光性组合物。此外，在该情况下，可以使由感光性组合物制作的固化物的耐镀覆性和绝缘性提高。
[0145]
环氧化合物(d)可以含有例如结晶性环氧树脂(d1)。此外，环氧化合物(d)可以进一步含有非晶性环氧树脂(d2)。在此，“结晶性环氧树脂”为具有熔点的环氧树脂，“非晶性环氧树脂”为没有熔点的环氧树脂。
[0146]
结晶性环氧树脂(d1)优选含有例如选自1,3,5
‑
三(2,3
‑
环氧丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、对苯二酚型结晶性环氧树脂(具体例为：新日铁住金化学株式会社制的商品名ydc
‑
1312)、联苯型结晶性环氧树脂(具体例为：三菱化学株式会社制的商品名yx
‑
4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(具体例为：日铁化学&材料株式会社制的产品编号yslv
‑
80de)、双酚型结晶性环氧树脂(具体例为：新日铁住金化学株式会社制的商品名yslv
‑
80xy)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(具体例为：日本化药株式会社制的产品编号gtr
‑
1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(具体例为：具有结构(s7)的环氧树脂)中的一种以上的成分。
[0147]
结晶性环氧树脂(d1)优选在1分子中具有2个环氧基。在该情况下，在反复温度变化的过程中，可以使固化物更不易产生裂纹。
[0148]
结晶性环氧树脂(d1)优选具有150g/eq～300g/eq的环氧当量。该环氧当量是含有1克当量的环氧基的结晶性环氧树脂(d1)的克重量。结晶性环氧树脂(d1)具有熔点。作为结晶性环氧树脂(d1)的熔点，可举出例如70℃～180℃。
[0149]
特别是，环氧化合物(d)优选含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂(d1
‑
1)。在该情况下，感光性剂组合物的基于碱性水溶液带来的显影性会特别地提高。此外，在该情况下，由感光性组合物制作的固化物层的分辨率(开口性)也会提高。熔点110℃以下的结晶性环氧树脂(d1
‑
1)可以含有例如选自联苯型环氧树脂(具体例为：三菱化学株式会社制的产品编号yx
‑
4000)、联苯醚型环氧树脂(具体例为：新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv
‑
80de)、和双酚型环氧树脂(具体例为：新日铁住金化学制的产品编号yslv
‑
80xy)、双酚芴型结晶性环氧树脂(具体例为：具有结构(s7)的环氧树脂)中的至少一种成分。
[0150]
非晶性环氧树脂(d2)优选含有例如选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon n
‑
775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon n
‑
695)、双酚a酚醛清漆型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon n
‑
865)、双酚a型环氧树脂(具体例为：三菱化学株式会社制的产品编号jer1001)、双酚f型环氧树脂(具体例为：三菱化学株式会社制的产品编号jer4004p)、双酚s型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon exa
‑
1514)、双酚ad型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(具体例为：日本化药株式会社制的产品编号nc
‑
3000)、氢化双酚a型环氧树脂(具体例为：新日铁住金化学株式会社制的产品编号st
‑
4000d)、萘型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon hp
‑
4032、epiclon hp
‑
4700、epiclon hp
‑
4770)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon hp
‑
820)、双环戊二烯型环氧树脂(具体例为：dic制的产品编号epiclon hp
‑
7200)、金刚烷型环氧树脂(具体例为：出光兴产株式会社制的产品编号adamantatex
‑
e
‑
201)、特殊二官能型环氧树脂(具体例为：三菱化学株式会社制的产品编号yl7175
‑
500和yl7175
‑
1000；dic株式会社制的产品编号epiclon tsr
‑
960、epiclon ter
‑
601、epilon tsr
‑
250
‑
80bx、epiclon 1650
‑
75mpx、epiclon exa
‑
4850、epiclon exa
‑
4816、epiclon exa
‑
4822和epiclon exa
‑
9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号yslv
‑
120te)、橡胶状核壳聚合物改性双酚a
型环氧树脂(具体例为：kaneka corporation制的产品编号mx
‑
156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚f型环氧树脂(具体例为：kaneka corporation制的产品编号mx
‑
136)、以及含橡胶粒子的双酚f型环氧树脂(具体例为：kaneka corporation制的产品编号kane ace mx
‑
130)中的至少一种成分。
[0151]
在感光性组合物含有环氧化合物(d)的情况下，感光性组合物优选含有结晶性环氧树脂(d1)和非晶性环氧树脂(d2)这两者。在该情况下，可以使由感光性组合物制作的固化物的耐镀覆性和绝缘性进一步提高。
[0152]
环氧化合物(d)可以含有含磷环氧树脂。在该情况下，感光性组合物的固化物的阻燃性会提高。含磷环氧树脂可以被包含在结晶性环氧树脂(d1)中，或者也可以被包含在非晶性环氧树脂(d2)中。含磷环氧树脂例如为磷酸改性双酚f型环氧树脂(具体例为：dic株式会社制的产品编号epiclon exa
‑
9726和epiclon exa
‑
9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号epotohto fx
‑
305等。
[0153]
环氧化合物(d)可以含有具有双酚芴骨架的环氧化合物(d3)。该环氧化合物(d3)包含例如上述说明的具有式(1)表示的双酚芴骨架(s1)的环氧化合物(a1)。
[0154]
感光性组合物优选含有溶剂(e)。溶剂(e)可以含有选自水、乙醇、异丁醇、1
‑
丁醇、异丙醇、己醇、乙二醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇等直链醇、支链醇、仲醇或多元醇；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；swasol系列(丸善石油化学公司制)、solvesso系列(埃克森化学公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚等亚烷基二醇烷基醚类；二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷基二醇醚类中的至少一种化合物。溶剂(e)优选含有丙二醇单甲醚、乙醇、异丁醇、1
‑
丁醇、异丙醇、己醇、乙二醇、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚中的至少一种醇系溶剂(e1)。即，感光性组合物优选含有醇系溶剂(e1)。在该情况下，在制备感光性组合物时，可以使感光性组合物的涂布性和均匀性进一步提高。此外，即使在基材使用了热塑性的膜的情况下，也可以使基材的溶解不易产生，不易对基材造成损伤。溶剂(e)更优选包含丙二醇单甲醚。在该情况下，可以使感光性组合物的涂布性和均匀性进一步提高，并且可以得到良好的干燥性。进一步优选以相对于溶剂(e)为50质量％以上的比例含有丙二醇单甲醚。
[0155]
感光性组合物可以含有选自被己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、二吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯；丁基化尿素树脂；上述以外的各种热固化性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；在双酚a型、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种树脂。
[0156]
感光性组合物可以含有用于使环氧化合物(d)固化的固化剂。固化剂可以含有例如选自咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、4
‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
(2
‑
氰基乙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4
‑
(二甲基氨基)
‑
n,n
‑
二甲基苄基胺、4
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基苄基胺、4
‑
甲基
‑
n,n
‑
二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；苯
酚；硫醇；路易斯酸胺络合物；以及盐中的至少一种成分。这些成分的市售品为例如四国化成株式会社制的2mz
‑
a、2mz
‑
ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均为咪唑系化合物的商品名)、san
‑
apro ltd.制的u
‑
cat3503n、ucat3502t(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、dbu、dbn、u
‑
catsa102、u
‑
cat5002(均为双环式脒化合物及其盐)。
[0157]
感光性组合物可以含有密合性赋予剂。作为密合性赋予剂，可举出例如乙酰胍胺(2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪)和苯并胍胺(2,4
‑
二氨基
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪)等的胍胺衍生物，以及2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
4,6
‑
二氨基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
4,6
‑
二氨基
‑
均三嗪
·
异氰脲酸加成物、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪
·
异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物、硅烷偶联剂等。
[0158]
感光性组合物可以含有流变控制剂。通过流变控制剂，容易使感光性组合物的粘性优化。作为流变控制剂，可举出例如脲改性中极性聚酰胺(byk株式会社制的产品编号byk
‑
430、byk
‑
431)、多羟基羧酸酰胺(byk株式会社制的产品编号byk
‑
405)、改性脲(byk株式会社制的产品编号byk
‑
410、byk
‑
411、byk
‑
420)、高分子脲衍生物(byk株式会社制的产品编号byk
‑
415)、脲改性氨基甲酸酯(byk株式会社制的产品编号byk
‑
425)、聚氨酯(byk株式会社制的产品编号byk
‑
428)、蓖麻油蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、高岭土、黏土。
[0159]
感光性组合物可以含有选自固化促进剂；着色剂；硅酮、丙烯酸酯等共聚合物；流平剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的至少一种成分。
[0160]
感光性组合物中的成分的量可以适当调节，以使得感光性组合物具有光固化性且在碱性溶液中可以显影。
[0161]
相对于感光性组合物的固体成分量，含羧基树脂(a)的量优选为50质量％～90质量％，更优选为55质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。此外，相对于感光性组合物的固体成分量，含羧基树脂(a1)的量优选为50质量％～90质量％，更优选为55质量％～85质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。
[0162]
相对于含羧基树脂(a)，光聚合引发剂(b)的量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
[0163]
相对于含羧基树脂(a)，光聚合性化合物(c)的量优选为5质量％～60质量％以下，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为25质量％～45质量％的范围内。
[0164]
感光性组合物在含有环氧化合物(d)的情况下，关于环氧化合物(d)的量，相对于含羧基树脂(a)所包含的羧基1当量，优选环氧化合物(d)所包含的环氧基的当量的合计为大于0当量且2当量以下，更优选为大于0当量且1当量以下，进一步优选为大于0当量且0.8当量以下，特别优选为大于0当量且0.5当量以下。
[0165]
感光性组合物在含有溶剂(e)的情况下，关于溶剂(e)的量，相对于感光性组合物整体，优选为50质量％～95质量％。在该情况下，在涂布感光性组合物时，可以使感光性组合物的涂布性提高。
[0166]
在制备本实施方式的感光性组合物时，可以以适当的方法进行制备。例如，感光性组合物可通过将感光性组合物的原料混合、搅拌而制备。此外，可以通过使用例如三辊机、球磨机、砂磨机等的适当的混炼方法进行混炼来制备感光性组合物。在原料中包含液状的成分、粘度低的成分等的情况下，可以首先将原料中除液状的成分、粘度低的成分等之外的
部分混炼并制备混合物，然后在得到的混合物中加入液状的成分、粘度低的成分等进行混合，从而制备感光性组合物。感光性组合物包含溶剂(e)的情况下，可以首先将原料中溶剂的一部分或全部混合，然后与剩余的原料混合。
[0167]
本实施方式涉及的感光性组合物适于阻焊剂层、层间绝缘层、镀覆抗蚀剂层等电气绝缘性的层的材料。特别是，如上所述，感光性组合物可以具有高透明性并具有高显影性，因此，适于光学用途的电气绝缘性材料。
[0168]
如上所述，对于感光性组合物，在由该感光性组合物制作具有10μm的厚度尺寸的干燥皮膜的情况下，波长450～800nm的光透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。如果在该范围内，则可以将由感光性组合物制作的皮膜制成透明性高的固化膜，可以使层叠体10特别适合用于光学用途。
[0169]
本实施方式涉及的感光性组合物优选具有即使为厚度25μm的皮膜也能在碳酸钠水溶液中显影的性质。在该情况下，可以使用光刻法由感光性组合物制作足够厚的电气绝缘性的层，因此，可以将感光性组合物广泛地应用于制作印刷布线板中的层间绝缘层、阻焊剂层等。当然，也可以由感光性组合物制作厚度比25μm薄的电气绝缘性的层。
[0170]
对于厚度25μm的皮膜是否能够在碳酸钠水溶液显影，可以使用下述方法确认。在适当的基材上涂布感光性组合物，制作湿润涂膜，将该湿润涂膜在80℃加热40分钟，从而形成厚度25μm的皮膜。在对该皮膜直接抵接具有透过紫外线的曝光部和遮蔽紫外线的非曝光部的负掩模的状态下，对皮膜以500mj/cm2的条件照射紫外线，进行曝光。在曝光后，进行如下处理：以0.2mpa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％na2co3水溶液90秒，然后以0.2mpa的喷射压力喷射纯水90秒。在该处理后观察皮膜，结果是，在皮膜中的对应于非曝光部的部分被除去并看不到残渣的情况下，可以判断厚度25μm的皮膜可以在碳酸钠水溶液中显影。应予说明的是，对于其它厚度(例如30μm)的皮膜，也可以同样地确认其是否能在碳酸钠水溶液中显影。
[0171]
【实施例】
[0172]
以下，给出本发明的具体的实施例。但是，本发明不仅限于实施例。
[0173]
(1)感光性树脂a的合成
[0174]
在装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内，加入双酚芴型环氧化合物(以式(2)表示、式(2)中的r1～r8全部为氢的环氧当量252g/eq的环氧化合物)252质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.5质量份、4
‑
甲氧基苯酚0.2质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。通过将它们在空气鼓泡下搅拌，从而制备混合物。将该混合物于烧瓶内在空气鼓泡下搅拌，并在加热温度115℃、加热时间12小时的条件下加热。由此，制备中间体的溶液。
[0175]
接下来，在烧瓶内的中间体的溶液中加入1,2,3,6
‑
四氢邻苯二甲酸酐15.4质量份、3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐58.8质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯15质量份。将它们在空气鼓泡下搅拌，并在加热温度115℃、加热时间6小时的条件进行加热，进一步在空气鼓泡下进行搅拌，并在加热温度60℃、加热时间6小时的条件进行加热。由此，得到感光性树脂a的65质量％溶液。感光性树脂a的多分散度(mw/mn)为1.99，数均分子量(mn)为1460，酸价为71mgkoh/g。
[0176]
(2)感光性组合物的制备
[0177]
[实施例1～9及比较例1]
[0178]
将后述的表1所示的成分以表1所示的质量比例(质量份)加入烧瓶内，在温度35℃搅拌混合，从而制备感光性组合物。应予说明的是，表中所示的成分的详细内容如下所述。
[0179]
·
光聚合引发剂a：2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦(igm resins b.v.公司制，产品编号：omnirad tpo h)。
[0180]
·
光聚合引发剂b：1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基
‑
酮(igm resins b.v.公司制，产品编号：omnirad 184)。
[0181]
·
光聚合性化合物：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
[0182]
·
抗氧化剂：季戊四醇四(3
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)(basf japan株式会社制，产品编号：irganox 1010)。
[0183]
·
表面改性剂：表面活性剂(dic株式会社制，产品编号：megafac f
‑
557)
[0184]
·
溶剂：丙二醇单甲醚。
[0185]
[表1]
[0186] 感光性树脂组合物感光性树脂a的65质量％溶液156光聚合引发剂a6光聚合引发剂b1光聚合性化合物35抗氧化剂1表面改性剂0.2溶剂270
[0187]
[实施例10～11]
[0188]
实施例10中，将下述表2所示的成分以表2所示的质量比例(质量份)加入烧瓶内，然后在温度35℃搅拌混合，从而制备感光性组合物。此外，后述的实施例11中，将下述表3所示的成分以表3所示的质量比例(质量份)加入烧瓶内，然后在温度35℃搅拌混合，从而制备感光性组合物。表2、3所示的成分中，与表1共同的部分与上述表1相同，除此以外的成分的详细内容如下所述。
[0189]
·
硅溶胶：日产化学制硅溶胶，商品名：mek
‑
st
‑
zl(固体成分30wt％、粒径45nm、溶剂mek(甲基乙基酮))。
[0190]
·
炭黑分散液(炭黑15wt％、分散剂5wt％、溶剂mek)。
[0191]
[表2]
[0192] 感光性树脂组合物感光性树脂a的65质量％溶液156光聚合引发剂a6光聚合引发剂b1光聚合性化合物35抗氧化剂1表面改性剂0.2硅溶胶100
溶剂170
[0193]
[表3]
[0194] 感光性树脂组合物感光性树脂a的65质量％溶液156光聚合引发剂a6光聚合引发剂b1光聚合性化合物35抗氧化剂1表面改性剂0.2炭黑分散液0.6溶剂270
[0195]
[透过率的测定]
[0196]
用涂敷器将上述(2)中制备的感光性组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：polyethylene terephthalate)制的膜上，形成湿润涂膜。对该涂膜在120℃、5分钟的条件进行加热干燥，在pet制的膜上制作厚度尺寸10μm的干燥皮膜(干膜)。接下来，使用超高压汞灯，对在pet制的膜上制作的干燥皮膜的整面以400mj/cm2的条件照射紫外线。对曝光后的皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.05mpa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％na2co3水溶液60秒。接下来，以0.05mpa的喷射压力对皮膜喷射纯水60秒。
[0197]
接下来，使用金属卤化物灯，以1000mj/cm2的条件对皮膜照射紫外线，使感光性组合物固化。将在pet制的膜上制作的固化物(固化膜)设置在紫外可见近红外分光光度计(株式会社岛津制作所制，产品编号uv
‑
3100pc)，测定固化物的450～800nm的透过率。作为参考，使用作为绝缘层的pet膜。在实施例1～9和比较例1中得到的厚度尺寸10μm的固化物的透过率曲线在450～800nm的任意波长区域中全部示出95％以上的透过率。
[0198]
应予说明的是，实施例10中，得到的厚度10μm的固化物的透过率曲线在450～800nm的波长区域中示出90～95％的透过率，实施例11中，得到的厚度10μm的固化物的透过率曲线在450～800nm的波长区域中示出80～85％的透过率。
[0199]
(3)试验片的制作
[0200]
对于实施例1～11和比较例1，如下所述地制作层叠体的试验片。
[0201]
[实施例1]
[0202]
首先，作为绝缘层，准备厚度130μm的cop(环烯烃聚合物)膜。然后，在cop膜的单面上以100w
·
min/m2进行电晕处理。在该cop的进行了电晕处理的面上，以旋转涂布机涂布上述(2)中制备的感光性组合物，形成湿润涂膜。对该涂膜以120℃、5分钟的条件进行加热干燥，由此在cop膜上制作厚度2μm的抗蚀剂形成层(以下也称为干燥皮膜。)。接下来，在干燥皮膜上，以50℃热压合作为被覆层的pet膜(表面粗糙度sa：32nm(两面)、雾度：2.6％、厚度：16μm)，进行层压，从而制作具备绝缘层、干燥皮膜(抗蚀剂形成层)和被覆层的试验片(尺寸：宽度100mm、长度100mm和厚度148μm)。加热层压的条件为压力0.5mpa、加热温度50℃和加热加压时间45秒。
[0203]
此外，在以下的评价(4
‑
3)中，在实施例3中进行了用于使无电解铜镀覆密合的表面处理后，此外，在实施例1～2、4～11和比较例1中，在电晕处理后进行了用于使无电解铜
镀覆密合的表面处理，然后以上述同样的方法依次重叠干燥皮膜和被覆层，接下来，进一步进行无电解铜镀覆处理，从而制作试验片。
[0204]
[实施例2]
[0205]
实施例1中，将作为被覆层的pet膜(表面粗糙度sa：32nm(两面)、雾度：2.6％、厚度：16μm)变更为表面粗糙度sa：5nm(两面)、雾度：0.6％、厚度：16μm的pet膜，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0206]
[实施例3]
[0207]
实施例2中，将干燥皮膜(抗蚀剂形成层)的膜厚变更为12μm，除此以外，以与实施例2同样的方法来制作试验片。
[0208]
[实施例4]
[0209]
实施例1中，不对作为绝缘层的cop的表面实施电晕处理，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0210]
[实施例5]
[0211]
实施例1中，将被覆层变更为双轴拉伸聚丙烯(opp)膜(表面粗糙度sa：50nm(两面)、雾度：0.3％、厚度：40μm)，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0212]
[实施例6]
[0213]
实施例1中，将被覆层变更为opp膜(表面粗糙度sa：30nm(两面)、雾度：1％、厚度：20μm)，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0214]
[实施例7]
[0215]
实施例1中，将被覆层变更为聚乙烯(pe)膜(sa：60nm(两面)、雾度：17％、厚度20μm)，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0216]
[实施例8]
[0217]
实施例2中，将绝缘层变更为pet膜，将绝缘层的厚度变更为38μm，除此以外，以与实施例2同样的方法来制作试验片。
[0218]
[实施例9]
[0219]
实施例2中，抗蚀剂形成层的厚度变更为15μm，除此以外，以与实施例2同样的方法来制作试验片。
[0220]
[实施例10]
[0221]
实施例2中，以表2记载的感光性树脂组合物来制作抗蚀剂形成层，除此以外，以与实施例2同样的方法来制作试验片。
[0222]
[实施例11]
[0223]
实施例2中，以表3记载的感光性树脂组合物来制作抗蚀剂形成层，除此以外，以与实施例2同样的方法来制作试验片。
[0224]
[比较例1]
[0225]
实施例1中，不重叠被覆层，除此以外，以与实施例1同样的方法来制作试验片。
[0226]
(4)评价
[0227]
(4
‑
1)分辨率
[0228]
在实施例1～11和比较例1的试验片中，在干燥皮膜上从被覆层的上方使用具有包含线宽4μm和6μm的线的图案且具有非曝光部的钠钙玻璃制的负掩模，通过超高压汞灯，以
150mj/cm2的条件对干燥皮膜接近式曝光紫外线。其后，在剥离被覆层后，对曝光后的皮膜实施显影处理。应予说明的是，在被覆层使用了pe的实施例7中，在曝光量为150mj/cm2的曝光条件的情况下，与被覆层使用了pet或opp的实施例1～6和实施例8～11相比，可以看到uv透过性降低的倾向，因此，在曝光量从150mj/cm2增加到400mj/cm2的条件下照射紫外线，其后，对曝光后的皮膜实施显影处理。
[0229]
在显影处理时，以0.05mpa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％na2co3水溶液60秒。接下来，以0.05mpa的喷射压力对皮膜喷射纯水60秒。由此，除去皮膜中的未曝光的部分，在皮膜上形成去掉线的图案。其后，通过金属卤化物灯，以1000mj/cm2进行追加的uv固化。观察在曝光和显影处理后得到的试验片的状态，按照以下的基准进行评价，其结果示于表4～5。
[0230]
a：干燥皮膜的uv固化反应充分地进行，显影时在uv照射处不产生固化膜的剥离，并且线宽4μm的空间可以分辨。
[0231]
b：干燥皮膜的uv固化反应充分地进行，显影时在uv照射处不产生固化膜的剥离，线宽4μm的空间无法分辨，但线宽6μm的空间可以分辨。
[0232]
c：干燥皮膜的uv固化反应充分地进行，显影时在uv照射处不产生固化膜的剥离，但线宽4μm和6μm的空间无法分辨。
[0233]
d：干燥皮膜的uv固化反应没有充分地进行，并且显影时在uv照射处一部分固化膜产生剥离。
[0234]
(考察)
[0235]
根据上述结果，启示：与层压了pe作为被覆层的实施例7相比，在实施例1～5中，在层压了pet和opp作为被覆层的状态下进行曝光，则干燥皮膜的uv固化反应变得容易进行。此外可知，即使在低曝光量(150mj/cm2)下，也可以实现充分的uv固化。可以认为，这是由于在以气体透过性低的被覆层被覆的状态下进行曝光，从而可以更好地降低曝光时的氧阻碍。
[0236]
此外，比较实施例1～4和实施例8～11与实施例5～7，启示：特别是将pet用作被覆层，与opp或pe的情况相比，不易受到由被覆层中的缩孔等异物的存在而导致的曝光的光的散射所带来的影响，因此可以使分辨率提高。
[0237]
此外，根据实施例1～4和实施例8～11的结果，在被覆层使用了pet的情况下，表面粗糙度sa越小，曝光的光的散射越被抑制，分辨率会更良好。
[0238]
应予说明的是，对于实施例7，在(4
‑
2)之后的评价中，以增加到曝光量400mj/cm2的条件照射紫外线，其后，对曝光后的皮膜实施显影处理。用曝光和显影处理后的试验片进行评价。
[0239]
此外，如比较例1那样，在未重叠被覆层而进行曝光的情况下，由于曝光时的氧阻碍的影响，低曝光量(150mj/cm2)的曝光中，uv固化反应不充分，uv照射处在显影时涂膜的一部分剥离。因此，不进行(4
‑
2)之后的评价。
[0240]
(4
‑
2)密合性
[0241]
对于上述(4
‑
1)中进行了曝光和显影的试验片，依据jis d0202，在试验片的抗蚀剂层以棋盘格状(宽度约1mm)划出十字，接下来，通过目视观察使用玻璃纸粘合胶带的剥离试验后的剥离的状态。按以下所示的基准评价其结果，将其结果示于表4～5。
[0242]
a：100个十字部分中都完全看不到变化。
[0243]
b：100个十字部分中仅1～5处产生了微小的抬起。
[0244]
c：100个十字部分中有5～10处产生了剥离。
[0245]
d：100个十字部分中有11～100处产生了剥离。
[0246]
(考察)
[0247]
通过实施例1与实施例4的比较，可确认到，在cop基材中，通过进行电晕处理，可以使固化膜对基材的密合性提高。可以推测，这是由于对作为基材的绝缘层进行了电晕处理，从而对绝缘层赋予极性基团、产生了润湿性的变化。可以认为，即使实施uv照射、等离子体处理、臭氧处理、eb处理和底漆处理(粘接层、催化剂层、锚固剂(偶联剂、氨基化合物等))等任意处理，也能得到同样的效果。
[0248]
此外，如实施例1～11那样，可确认到，即使层压pet、opp或pe作为被覆层并曝光，也可以使固化膜对绝缘层的密合性提高。可以认为，这是由于曝光时的氧阻碍减少，导致光反应得到促进。
[0249]
(4
‑
3)耐镀覆性
[0250]
在进行用于使无电解铜镀覆与绝缘层密合的表面处理后，将以与(4
‑
2)同样的方法制作的曝光和显影处理后的试验片浸渍在无电解ni镀覆液中，实施无电解镀覆处理。对于得到的镀覆处理后的试验片，依据jis d0202，进行胶带剥离试验。然后，按以下所示的基准进行评价，将其结果示于表4～5。
[0251]
a：抗蚀剂未发生剥离。
[0252]
b：抗蚀剂可看到若干变色，但未发生剥离。
[0253]
c：抗蚀剂一部分发生剥离。
[0254]
d：抗蚀剂发生大幅度剥离。
[0255]
(考察)
[0256]
如实施例1～11那样，通过减轻氧阻碍而进行曝光，从而可以得到良好的耐镀覆性。
[0257]
(4
‑
4)平坦性
[0258]
对于在(4
‑
2)中制作的曝光和显影后的试验片，用激光显微镜进行观察，按照如下所示的基准评价固化膜表面的平坦性，将其结果示于表4～5。
[0259]
a：没有发现一边的长度为2μm以上的坑或凹陷。
[0260]
b：可发现一边的长度为2～3μm的坑或凹陷。
[0261]
c：可发现一边的长度为3～4μm的坑或凹陷。
[0262]
d：可发现一边的长度为4μm以上的坑或凹陷。
[0263]
[表4]
[0264][0265]
[表5]
[0266][0267]
(总结)
[0268]
根据上述实施方式可以明确，本发明包含下述的方式。以下中，为了仅明示与实施方式的对应关系，对附图标记加上括号。
[0269]
第1方式涉及的层叠体(10)具备绝缘层(1)、与上述绝缘层(1)重叠的抗蚀剂形成层(2)、和与上述抗蚀剂形成层(2)重叠的被覆层(3)。上述抗蚀剂形成层(2)包含感光性组合物的干燥物或半固化物。
[0270]
根据第1方式，在层叠体(10)中具备被覆层(3)，从而在使抗蚀剂形成层(2)固化时不易受到大气中的氧等的影响(例如氧阻碍)，可以使抗蚀剂形成层(2)固化。因此，可以使抗蚀剂形成层(2)的固化物的固化性提高，其结果是，根据层叠体(10)，易于改善分辨率和平坦性。
[0271]
第2方式的层叠体(10)是：在第1方式中，用于制作印刷布线板(100)，由上述绝缘层(1)制作上述印刷布线板(100)中的绝缘性基板(11)，由上述抗蚀剂形成层(2)制作上述印刷布线板(100)中的抗蚀剂层(12)。
[0272]
根据第2方式，在层叠体(10)中的绝缘层(1)上制作抗蚀剂层(12)，则可以将绝缘层(1)用作印刷布线板(100)中的绝缘性基板(11)。此外，可以将抗蚀剂形成层(2)用作永久抗蚀剂(永久膜)。
[0273]
第3方式的层叠体(10)是：在第1或2方式中，上述绝缘层(1)包含选自环烯烃聚合物、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种绝缘材料。
[0274]
根据第3方式，由层叠体(10)制作的印刷布线板(100)的低介电特性优异。因此，可以将印刷布线板(100)用于高频用途的电子机器、装置等。
[0275]
第4方式的层叠体(10)是：在第1至3中任1种方式中，上述被覆层(3)包含聚对苯二
甲酸乙二醇酯和双轴拉伸聚丙烯中的任一方或双方。
[0276]
根据第4方式，可以维持层叠体(10)的高透明性。此外，在该情况下，层叠体(10)中的抗蚀剂形成层(2)的固化性容易提高，易于更良好地形成抗蚀剂层(12)。此外，在该情况下，在从被覆层(3)的上方将层叠体(10)曝光时，可以使抗蚀剂形成层(2)的固化性更好地提高。因此，在使抗蚀剂形成层(2)固化而制作抗蚀剂层(12)时，容易使显影性和分辨率进一步提高。
[0277]
第5方式的层叠体(10)是：在第1至4中任1种方式中，上述感光性组合物含有含羧基树脂(a)、光聚合引发剂(b)和光聚合性化合物(c)。
[0278]
根据第5方式，通过对层叠体(10)中的抗蚀剂形成层(2)照射光从而可以使之固化，易于由抗蚀剂形成层(2)制作抗蚀剂层(12)。
[0279]
第6方式的层叠体(10)是：在第1至5中任1种方式中，上述抗蚀剂形成层(2)的膜厚为20μm以下。
[0280]
根据第6方式，在由抗蚀剂形成层(2)制作抗蚀剂层(12)时，可以使显影性和分辨率进一步提高。
[0281]
第7方式的层叠体(10)是：在第1至6中任1种方式中，在由上述感光性组合物制作具有10μm的厚度尺寸的固化物的情况下，光的波长为450nm～800nm的光的透过率为80％以上。
[0282]
根据第7方式，层叠体(10)的透明性优异，因此，可以将层叠体(10)适用于光学用途。此外，在该情况下，层叠体(10)具有高透明性，从而即使在设置于屋外的情况下，也有助于使外观和景观等不易损坏。
[0283]
第8方式的层叠体(10)是：在第1至7中任1种方式中，对上述绝缘层(1)实施选自电晕处理、uv处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理和eb处理中的至少一种表面处理。
[0284]
根据第8方式，可以使绝缘层(1)与在绝缘层(1)上制作的层的密合性提高。进而，在该情况下，可以使从层叠体(10)剥离被覆层(3)时的剥离性提高。
[0285]
第9方式的层叠体(10)是：在第1至8中任1种方式中，上述被覆层(3)的表面粗糙度sa为50nm以下。
[0286]
根据第9方式，即使从层叠体(10)剥离被覆层(3)，也可以对抗蚀剂形成层(2)(或抗蚀剂层(12))赋予更高的平坦性。在该情况下，在印刷布线板(100)上形成镀覆层时，容易形成具有更均匀的形状的导体布线。因此，容易使印刷布线板(100)的可靠性提高。此外，在该情况下，容易使抗蚀剂形成层(12)的透明性进一步提高。
[0287]
第10方式的层叠体(10)是：在第1至9中任1种方式中，上述被覆层(3)的雾度值为3.0％以下。
[0288]
根据第10方式，在对层叠体(10)中的抗蚀剂形成层(2)照射光而使感光性组合物固化时，即使隔着层叠体(10)中的被覆层(3)，也易于使感光性组合物更良好地固化。
[0289]
第11方式的印刷布线板的制造方法是制造印刷布线板(100)的方法，该印刷布线板(100)具备：包含第1至10中任1种方式的层叠体(10)中的上述绝缘层(1)的绝缘性基板(11)、以及由上述层叠体(10)中的上述抗蚀剂形成层(2)制作的抗蚀剂层(12)。本制造方法中，包含：通过上述层叠体(10)中的上述被覆层(3)而对上述抗蚀剂形成层(2)照射光，从而在上述绝缘层(1)上形成上述抗蚀剂层(12)。
[0290]
根据第11方式，在将抗蚀剂形成层(2)曝光时，可以使曝光时的缩孔的影响降低，有助于分辨率的提高。
[0291]
第12方式的印刷布线板(100)具备：包含第1至10中任1种方式的层叠体(10)中的上述绝缘层(1)的绝缘性基板(11)、以及由上述层叠体(10)中的上述抗蚀剂形成层(2)制作的抗蚀剂层(12)。
[0292]
根据第12方式，可以制作具备绝缘性基板(11)、分辨率和平坦性优异的抗蚀剂层(12)和导体层(13)的印刷布线板(100)。